Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012 Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi Davide Papurello, Christos Soukoulis , Erna Schuhfried, Luca Cappellin, Flavia Gasperi, Silvia Silvestri, Massimo Santarelli, Franco Biasioli davide.papurello@polito.it

Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuel cells Tipo di progetto: RICERCA e SVILUPPO DELL’INNOVAZIONE Fonte di finanziamento: FESR 2007-2013 Programma Operativo PAT Bando 6/2009 Asse 1 Durata: 2 anni Project Leader: SOFCpower SpA – Mezzolombardo (Trento) Consulenza di ricerca: FEM : - Unità Biomasse ed energia rinnovabile - Unità Composti Volatili

Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuel cells Obiettivi: Produzione, caratterizzazione e rimozione inquinanti presenti nel biogas prodotto dalla Digestione Anaerobica a secco di FORSU – [Laboratori FEM] Caratterizzazione metodologia per l’individuazione dei composti volatili su impianto in scala (reattore 10 lt), Screening del biogas su impianto pilota, individuazione principali composti dannosi per generatori SOFC, Rimozione inquinanti, dimensionamento impianto filtrazione al fine di ottenere biogas con requisiti idonei. Sfruttamento del biogas prodotto e analisi impatto inquinanti su singole celle e stack SOFC [SOFCpower + POLITO] Studio equilibrio termodinamico dei principali composti inquinanti alla Temp. operativa di cella, Impatto su cella singola della miscela ottenuta all’equilibrio.

Impieghi innovativi del biogas Valorizzazione biogas prodotto dalla digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani attraverso generatore SOFC Come funziona: L’ossigeno è dissociato al catodo in O2- O2- migra attraverso il denso elettrolita all’anodo All’anodo avviene il completamento della rezione elettrochimica con la formazione di acqua e la circolazione di un flusso di elettroni Pro/Cons SOFC: Uso fuel CO2 >5% (limite per MCI) Integrazione th + elt. (eff. 70-85% - 5-20kWel)1 Prestazioni stabili (<1% 1000h)2 Silenziosità (<60 dBA)3 8YSZ-LSM 8YSZ NiO-8YSZ VOCs (~1-10ppmv)4 dannosi per anodo Materiali costosi e design complesso

Requisiti stack SOFC Per alimentare lo stack SOFC in modo duraturo senza incorrere in problemi di deposizione di carbonio, sono richieste essenzialmente le seguenti condizioni da soddisfare: Qualità del biogas – contenuto di CH4 superiore al 50% in volume Limitata concentrazione di H2S e altri composti solforati (1-5 ppmv) Portata volumica di biogas calcolata secondo la seguente relazione in funzione della potenza. Stack SOFC – 500W el. Stack SOFC – 200W el.

Monitoraggio Biogas – experimental set - up Digestore Biogas Monitoraggio COV Bagno termostatico 35°C 30 min COV spettri ppmv PTR-ToF-MS analisi 30 sec FORSU(25%)+ legno(25%)+ digestato(50%)

Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry vs Gas Cromatography PTR-MS è uno strumento composto da una sorgente ionica che è direttamente connessa al drift tube e da un sistema di rilevamento a quadrupolo o a tempo di volo. Lo strumento consente di rilevare composti volatili con un tempo di risposta dell’ordine dei 100 ms e concentrazione 10 pptv. Vantaggi PTR-MS Bassa frammentazione Nessuna preparazione del campione Misura Real-time: tempo di risposta 100 ms Compattezza e robustezza. Svantaggi PTR-MS Non tutte le molecole sono rilevabili: molecole con affinità protonica superiore a quella dell’acqua Concentrazione massima rilevabile: Range rilevabile 0,000001 – 10 ppmv. Svantaggi GC-MS Necessità di preparazione del campione Tempo di misura: tempo di risposta dell’ordine dei minuti/ore Non tutte le molecole sono rilevabili Vantaggi GC-MS Precisione nell’identificazione: facilità di identificazione del composto di interesse. Compattezza e robustezza. Soluzione ottimale: studio preliminare della matrice da analizzare con tecnica GC-MS (identificazione) e monitoraggio real-time PTRMS (qualificazione + quantificazione).

Caratterizzazione biogas Inoculo: digestato prova precedente Biomassa: FORSU + LEGNO Durata: 27 gg – 637 h Pretrattamento della biomassa forsu-legno Identificazione VOCs con identica uma Isoprene m/z 69,070 Furan m/z 69,034

Portata necessaria stack 500We (m3/h) Giorno prova Ore digestione (h) Biogas (m3/h) Portata necessaria stack 500We (m3/h) %CH4 1 24 1,86 2,95 6,74 2 48 0,44 1,20 16,54 3 72 0,33 0,99 20,02 4 96 0,30 0,54 36,79 5 120 0,25 0,46 42,94 6 144 0,29 0,41 48,37 7 168 0,38 52,69 8 192 0,68 0,36 55,65 9 216 0,74 0,34 57,90 10 240 0,61 59,75 11 264 0,53 0,32 61,48 12 288 0,64 62,98 13 312 0,98 62,35 14 336 1,06 60,58 15 360 0,84 57,78 16 384 0,50 59,34 17 408 0,37 61,91 18 432 0,31 63,62 19 456 0,21 64,39 20 480 65,18 21 504 65,94 22 528 0,45 65,72 23 552 65,11 576 0,60 64,92 25 600 0,56 64,80 26 624 0,49 64,52 27 648 61,85

Composti di interesse misurabili Affinità protonica (kcal/mol) Reazione di protonazione (funzione umidità campione e affinità protonica VOC) Composto Formula chimica Affinità protonica (kcal/mol) - H2O (165,2Kcal/mol) Metantiolo CH4S 184,80 Composti dello zolfo Dimetilsolfuro C2H6S 198,60 Propantiolo C3H8S 189,70 Butantiolo C4H10S 194,30 Acido solfidrico H2S 168,50 Solfuro di carbonile COS 150,20 Acetone C3H6O 194,10 Chetoni 2-butanone C4H8O 197,80 Metanolo CH4O 180,30 Alcoli 1-propanolo C3H8O 190,10 Etanolo C2H6O 185,60 Acetaldeide C2H4O 183,60 Aldeidi Formaldeide CH2O 170,40 Limonene C10H16 215,96 Terpeni p-methyl-Cumene C10H14 192,79 Isoprene C5H8 183,06 Cloroetano C2H5Cl 165,90 Alogeni Clorobenzene C6H5Cl 180,10 Acido cloridrico HCl 133,1 Trimetilsilanolo C3H10OSi 194,80 Silossani Esametildisilossano L2 C6H18OSi2 202,20 Benzene C6H6 179,30 BTEX Toluene C7H8 187,40 O-xylene C8H10 188,30 Acido acetico C2H4O2 186,90 VFA

Possibili meccanismi di formazione Composti dello zoflo: Provengono: degradazione degli amminoacidi (S-methylcysteine e methioine), sulfide methylation in condizioni aerobiche/anaerobiche, reazione dei solfati presenti nella biomassa. Metantiolo(CH4S) e Dimetilsolfuro(C2H6S) Precursori per la formazione di acido solfidrico (H2S). Meccanismi: metanogenesi + riduzione solfati. Alcoli: Provengono da fenomeni di degradazione della biomassa in condizioni acide essenzialmente durante i primi giorni di digestione in cui avviene l’idrolisi della biomassa. Etanolo(C2H6O), Propanolo(C3H8O) Chetoni: Provengono dall’ossidazione diretta degli alcoli in presenza di ossigeno (acetogenesi) e dalla reazione di ossidazione indotta dai metanogeni (condizioni alcaline). 2-butanone(C4H8O), AcetoneC3H6O Terpeni: Provengono: (Fase inziale) – volatilizzazione dei terpeni contenuti nella biomassa di partenza (vegetali, frutta tra cui agrumi) (Fase finale) – attività microbica di decomposizione d-limonene(C10H16), p-cyemene, Isoprene(C5H8)

Composti aromatici Terpeni Alcoli

Composti carbonilici Composti solforati

Resoconto Composti organici volatili   Zolfo Alcoli Terpeni Carbonili Aromatici Cloro Nitrile organico VOCs Test day ppmv tot % v/v 1 2907,9 67,23 144,3 27 79,6 0,11 0,44 3226,3 0,32 2 4962,6 5,10 204,2 72,3 114,9 0,12 0,41 5359,4 0,54 3 4373,6 1,33 185,9 91 97,2 0,37 4749,2 0,47 5 4083,2 7,07 228,9 89,1 121,5 4530,1 0,45 15 1423,8 1,42 33,1 19 79,9 0,21 1557,6 0,16 16 795,6 0,77 20,7 14 49,7 0,10 0,13 880,9 0,09 1296,0 1,39 25,5 15,7 65,6 0,17 1404,3 0,14 20 992,5 0,74 17,8 18 73,2 0,24 1102,6 21 530,3 10,2 9,4 36,8 0,08 587,5 0,06 22 12492,3 1,61 99,5 57 331,5 0,68 12982,5 1,30 23 11869,8 1,59 74,5 45,8 275 0,51 12267,1 1,23 12851,9 5,05 88,3 82 324 0,64 13351,7 1,34

Composti dannosi per SOFC commerciali Livello tollerato SOFC Composti di interesse Livello tollerato SOFC Fenomeno atteso H2S 1-5 ppmv Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary). Altri idrocarburi (es C2H2) 1-3 %v/v? da verificare Idrocarburi a Peso Molecolare superiore possono causare deposizione di carbonio sul comparto anodico. Toluene Altri PAH 10-100 ppmv? da verificare Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi. Tioli (es CH3-SH) 1-10 ppmv? da verificare D4, D5 silossani 10-100 ppbv? da verificare Otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary). Alogeni (es HCl, HBr, HF) 1-100 ppmv? da verificare Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine corrosione. Alocarburi Terpeni

Gas cleaning – rimozione per adsorbimento GHSV = 3226 h-1 Sulfatrap R8 (%) Carbon <85 Copper (I) oxide <10 Copper (II) oxide Iron (III) oxide Chromium salts - Compound ppmv Protonated Molecular Weight + C3H8S 6,01 77,042 C2H6S 5,84 63,026 CH4S 4,75 49,011 H2S 5,51 34,995 C8H8 5,29 105,070 C7H8 4,83 93,070 C4H8O 5,1 73,065

Monitoraggio VOCs – prestazioni filtri Sulfatrap R8 TDA inc.

Impatto inquinanti residuali su SOFC I composti dello zolfo vengono trasformati alla temperatura operativa di cella (800°C) in Acido solfidrico (H2S) (Valutazione all’equilibrio termodinamico Factsage Gtt 6.2) Le prestazioni di cella con reforming diretto adottando aria (inviata all’anodo) mostrano un iniziale diminuzione della tensione (>100h). Aggiungendo 1ppmv di H2S al biogas, la tensione di cella mostra una rapida diminuzione. Rimuovendo l’inquinante dal biogas le condizioni di cella vengono ripristinate (>200h). Prova sperimentale a corrente costante con biogas riformato direttamente in cella con Ossidazione Parziale (POx)

Analisi di impedenza su cella SOFC Le perdite ohmiche sono costanti nelle differenti condizioni di alimentazione, sia nel caso di biogas puro che inquinato con H2S. La resistenza totale (Area Specific Resistance) incrementa se si alimenta la cella con H2S da 0.45 a 0.70 W*cm2. Comunque, dopo la rimozione dell’inquinante il valore dell’ASR iniziale è ripristinato, evidenziando come a tale concentrazione l’effetto dell’H2S risulta essere completamente reversibile. Electrochemical Impedance Spectra effettuato durante la prova sperimentale con reforming POx diretto e H2S

Conclusioni Il biogas prodotto durante la DA di biomasse può essere utilizzato (dopo purificazione) per alimentare piccoli sistemi per la generazione distribuita di energia. Il generatore SOFC rappresenta la migliore soluzione, dal punto di vista dell’integrazione termica ed elettrica (eff.>80%), adottando un biogas con elevato contenuto di CO2 anche se si hanno maggiori limiti sulla concentrazione dei VOCs presenti (es. Composti solforati). Studi preliminari sulla sezione di purificazione del biogas hanno mostrato come l’efficacia di rimozione è influenzata dalla velocità, dal flusso e dal tipo di composto considerato. Il filtro Sulfatrap R8 evidenzia come l’H2S è il composto trattenuto nel modo più efficace, anche considerando l’effetto congiunto di altri composti solforati. Il reforming diretto del biogas puro con ossidazione parziale per più di 200h ha evidenziato prestazioni stabili di cella; mentre l’addizione di 1ppmv di H2S nel biogas, mantenuto per più di 25h in grado di simulare la perdita di efficacia di rimozione della sezione di filtrazione, mostra un comportamento degradativo reversibile.

Materiale di interesse Kendall, K., Staniforth, J., 1998 - 2000. J. Power Sources 71, 275. – 86, 401–403. Orsello, G, Fontana, E, Calì, M, 2005. The EOS Project: an Industrial SOFC Pilot Plant in Italy, European Fuel Cell Conference. http://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpg Haga, K., Adachi, S., Shiratori, Y., Itoh, K., Sasaki, K, 2008. Poisoning of SOFC anodes by various fuel impurities. Solid State Ionics 179, 1427–1431. Papurello, D, et al. Monitoring of volatile compound emissions during dry anaerobic digestion of the Organic Fraction of Municipal Solid Waste by Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry. Bioresource Technology 126, 254–265 Papurello, D, et al. Biogas from dry anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste: production, cleaning and direct use in a Solid Oxide Fuel Cell. Waste Management (Under revision) www.polito.it/sofcom/