Derivate Parziali di una Funzione di più Variabili Per ricavare importanti relazioni tra le grandezze termodinamiche è spesso necessario utilizzare le proprietà formali delle derivate parziali di una funzione di più variabili. Per una breve rassegna di queste utilizzeremo la funzione entalpia e terremo conto del fatto che delle tre variabili p, V e T solo due (qualsiasi) possono essere considerate indipendenti, poichè la terza restante è correlata alla prime due tramite un'equazione di stato: V = V(p, T) = n RT / p

T = T(p, V); p = p(T, V); V = V(p, T) In generale è sempre possibile definire una relazione del tipo: T = T(p, V); p = p(T, V); V = V(p, T) Scegliendo, ad esempio, la prima, si può scrivere: Se poniamo la condizione dT = 0, ricaviamo

ovvero

H = H(p, T) L'indice al piede indica quale variabile viene tenuta costante nell'operazione di derivazione: ogni "manipolazione" di una derivata parziale è possibile solo se non si cambia l'indice al piede; ad esempio, basta "dividere per "dp" ciascun termine dell'espressione di dH, ponendo dizione dV = 0, per ottenere:

F = F(x, y) ammette un differenziale esatto se L'integrale di un differenziale esatto dipende solo dai limiti di integrazione.

Queste proprietà formali delle derivate parziali di funzioni che ammettono un differenziale esatto, come tutte le grandezze termodinamiche, ad eccezione di Cp e Cv, permettono di ricavare le cosidette RELAZIONI DI MAXWELL, l'ultima delle quali costituisce la Definizione Termodinamica della Temperatura.

Derivando U rispetto a T con la condizione dp = 0, si ottiene: LA DIFFERENZA Cp - CV Derivando U rispetto a T con la condizione dp = 0, si ottiene:

per un gas ideale, a = 1/T. per un gas ideale k = 1/p Derivando H rispetto a T con dV = 0, si ottiene: per un gas ideale k = 1/p

Per un gas ideale (U/ V)T = 0 a = 1/T Cp – Cv = a  pV= a RT = R Dalla definizione: H = U + pV, si ricava Per un gas ideale (U/ V)T = 0 a = 1/T Cp – Cv = a  pV= a RT = R

Le proprietà termodinamiche di un sistema è a più componenti dipendono da T e p, ma anche dalla composizione, cioè dal numero di moli di ogni componente. Ad esempio, G = G(T, p, n1, n2,…, nn) Di conseguenza, Dove N al piede sta ad indicare composizione costante e/o variazione del numero di moli del solo componente i-esimo.

Le grandezze parziali molari dipendono da T, p e composizione. Si definisce funzione di Gibbs Parziale Molare la grandezza Definizioni analoghe valgono per le proprietà che dipendono dalla composizione del sistema, cioè H, S, V. Mentre non ha senso definire proprietà parziali molari per grandezze come T . Le grandezze parziali molari dipendono da T, p e composizione.

Se indichiamo con Z una qualunque proprietà termodinamica che ammette valori parziali molari, avremo per dT = 0 e dp = 0 Ne viene che, fissate che siano T e p, il sistema è composto n1 moli del componente 1, n2 moli del componente 2, ecc.. Il contributo del componente 1 al valore complessivo di Z è n1Z1, quello del componente 2 è n2Z2, ecc. Pertanto:

Tornando a differenziare, si ottiene: Ne consegue che, a T e p costanti, deve essere: Espressione generale che va sotto il nome di relazione di Gibbs-Duhem-Margules

Il volume non è additivo, cioè non varia linearmente con la composizione

La funzione di Gibbs parziale molare del componente i-esimo è detta POTENZIALE CHIMICO e viene abitualmente indicata con la notazione mi. Per una sistema che contiene ni moli del componente i-esimo (in questo caso G si misura in Joules), G = i ni mi Se ci riferiamo ad una mole complessiva di sistema (in questo caso G si misura in J mol-1), G = i Xi mi dove Xi è la frazione molare del componente i-esimo.

tutte le proprietà formali del potenziale chimico sono identiche a quelle della funzione G, Consideriamo un mole di un sistema gassoso ideale. Poniamo la condizione dT = 0 e Xi = 1 , sicché il volume parziale molare coincide col volume di una mole di gas i e la pressione totale p coincide con la pressione parziale, pi. Integriamo tra p1 e p2.

mi(p1) = miø È puro, Si trova alla pressione di 0.1 MPa e Scegliamo p1 come valore di riferimento della pressione, cioè p1 = 0.1 MPa. La grandezza mi(p1) indica quindi il potenziale chimico del gas i quando : È puro, Si trova alla pressione di 0.1 MPa e Ha comportamento ideale. Questa particolare condizione viene denominata STATO STANDARD DEI GAS E si usa la notazione mi(p1) = miø

Ne viene che l’espressione del potenziale chimico di un gas ideale alla pressione parziale pi è: Questa espressione mette in rilievo il fatto che il potenziale chimico dello stato standard dipende solamente da T, mentre mi dipende sia da T che da p.

La stessa espressione formale si mantiene anche per le miscele di gas reali: Il potenziale chimico standard è identico a quello dei gas ideali. Il secondo contributo al potenziale chimico del gas reale contiene, al posto della pressione parziale, la grandezza, fi, denominata FUGACITÀ, la quale può essere intesa come una "pressione parziale corretta”, fi, = pi ×gi Dove gi è il cosiddetto coefficiente di fugacità.

miø è una grandezza fittizia, Questo secondo contributo sta ad indicare la deviazione dallo stato standard dovuta sia al fatto che il gas i-esimo della miscela non è puro e si trova ad una pressione diversa da quella standard, sia al fatto che il gas non ha comportamento ideale, cioè che le sue molecole sono soggette a forze di interazione attrattiva e repulsiva. È importante tenere presente che  miø è una grandezza fittizia,   perchè riferita ad uno stato fisico semplice, quasi mai riscontrabile nella realtà.

La scomposizione del potenziale chimico in due contributi è ARBITRARIA e risponde solo a motivi di convenienza: ne viene che qualunque altra scomposizione sarebbe, in linea di principio, altrettanto lecita. Di conseguenza, il valore della fugacità dipende dal valore del potenziale chimico standard, cioè dal criterio seguito nella scelta dello stato standard. Abitualmente si sceglie lo stato standard in modo che esso rappresenti un riferimento conveniente per descrivere il comportamento del sistema in condizioni reali, cioè nello stato fisico di aggregazione stabile alle condizioni di T e p considerate.

E’ tuttavia possibile esprimere mi di un componente solido o liquido scegliendo come stato di riferimento lo stato standard del gas. Ne conseguirà una definizione di fugacità del solido o del liquido. Vedremo che, in caso di equilibrio tra stati fisici, ad es. solido-gas, si potrà affermare che ogni componente ha la stessa fugacità in tutte le fasi coesistenti

La nuova grandezza, mi*(T,p) permette di esplicitare nella espressione di mi la concentrazione, Xi. Questo modo di esprimere il potenziale chimico è particolarmente adatto ai casi in cui si considerano sistemi a T e p costanti.

mi*(T,p) indica il potenziale chimico del componente i puro, alla pressione e temperatura scelte, ad esempio 0.1 MPa e 298.15 K. Per applicare in modo pratico questa espressione a gas reali, liquidi e solidi, viene introdotta la grandezza ai, denominata ATTIVITA’ TERMODINAMICA del componente i. : ai può essere pensata come una concentrazione corretta: ai = Xi×gai, dove gai è il cosiddetto coefficiente di attività.

Riferirsi alla condizione Xi  1 è il criterio di Raoult e si presta bene a definire il comportamento del componente prevalente del sistema. Questo modo di procedere definisce una correlazione tra criterio di scelta del potenziale chimico di riferimento m*i e valore e significato di ai, In molti casi il componente i-esimo è un “soluto”, cioè un composto con frazione molare molto bassa, disciolto in un “solvente” che ha frazione molare prossima a 1. Conviene riferirsi alla condizione di diluizione infinita, cioè scegliere il criterio di Henry, ai  0

Proprietà di Miscela Consideriamo un sistema costituito da due gas ideali, A e B, entrambi alla pressione p e temperatura T, posti all'interno di un recipiente e separati tra loro da un setto. A B Se si elimina il setto separatore e il volume complessivo del recipiente non viene fatto variare, ha luogo un processo spontaneo di mescolamento. A + B

La pressione totale resta invariata al valore p La pressione totale resta invariata al valore p. Trattandosi di gas ideali, anche la temperatura non cambia. Ciascun gas ha tuttavia visto modificare il volume a sua disposizione: pertanto ciascun gas dà un contributo alla pressione totale pari alla rispettiva pressione parziale: p = p(A) + p(B) La funzione di Gibbs del sistema passa da un valore iniziale, Gin, a un valore finale Gfin. Pertanto il processo di miscela è accompagnato da una variazione della funzione di Gibbs DmixG = Gfin – Gin.

Generalizzando,

Se la miscela non è ideale, poiché riguarda più gas reali, o più liquidi (miscibili), o più solidi (miscibili) Generalizzando,