CINETICA CHIMICA

= = A + B C + D V = - d [A] d t d [B] = - d [C] d [D] V = - d [A] d t Cinetica chimica studia la velocità con cui decorrono le reazioni chimiche Velocità ■ è la variazione della concentrazione diviso il tempo impiegato per compiere la reazione ■ ha come unità di misura moli /(litri al secondo) Per una generica reazione A + B C + D si definisce velocità della reazione l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo V = - d [A] d t d [B] = - d [C] = d [D] V = - d [A] d t d [B] = - d [C] = d [D]

- = - = 1,9 x 10-5 moli/l/sec 2 N2O5  4 NO2 + O2 300s 400s 0,010 - 0.0119 400 - 300 - = - = 1,9 x 10-5 moli/l/sec Δt velocità media nell’intervallo 300-400 s

La pendenza della tangente alla curva nel tempo t corrisponde alla velocità in quel particolare momento e viene detta velocità istantanea. La velocità iniziale è data dalla pendenza della tangente alla curva a t = 0.

H2 + Br2 → 2HBr

E1 = energia di attivazione

Ea C A D B A-B Se la reazione A + B → C + D comporta la collisione fra una molecola di A e una molecola di B, come fase lenta del processo C D A B Ea A-B Si chiama complesso attivato l’intermedio ad alta energia indicato con A-B

Una reazione spontanea ma con alta energia di attivazione avverrà lentamente perché solo poche molecole avranno E › Ea Ea Ea

Fattori che influenzano la velocità di reazione ■ Concentrazione dei reagenti ■ Temperatura ■ Presenza di catalizzatori

Legge di velocità = espressione che correla la velocità alla concentrazione dei reagenti V = k · [A]n [B]n k è detta costante di velocità, è indipendente dalla concentrazione dei reagenti e dipende dal tipo di reazione e dalla temperatura Ordine di reazione = somma degli esponenti con cui le concentrazioni delle specie chimiche compaiono nella legge di velocità

V = k · [A]n [B]n In un processo chimico che decorra in più stadi la tappa più lenta è quella che determina la velocità dell’intero processo. I reagenti e relativi esponenti che compaiono nella legge di velocità NON corrispondono necessariamente a tutti i reagenti e relativi coefficienti stechiometrici che compaiono nella equazione di reazione bilanciata , ma solo a quelli della reazione elementare che limita la velocità dell’intero processo

A + B → AB stadio lento, limitante AB + A → C + D stadio veloce 2A + B → C + D Possibili meccanismi di reazione A + B → AB stadio lento, limitante AB + A → C + D stadio veloce lo stadio più lento della reazione è quello che determina la velocità e quindi la legge di velocità V = k · [A] [B] reazione di primo ordine rispetto ad A, di primo ordine rispetto a B, di secondo ordine complessivamente

reazione di secondo ordine rispetto ad A 2A + B → C + D Possibili meccanismi di reazione 2A → A2 stadio lento A2 + B → C + D stadio veloce V = k · [A]2 reazione di secondo ordine rispetto ad A 2A + B → C + D unico stadio V = k · [A]2 [B] reazione di secondo ordine rispetto ad A di primo ordine rispetto a B. di terzo ordine complessivamente

L’ordine di una reazione viene determinato sperimentalmente: una reazione viene definita di 1° ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di un solo reagente. la seguente reazione: 2N2O5 2N2O4 + O2 è di 1° ordine perché sperimentalmente si trova che : V = k [N2O5]

A + B C V = k · [A] [B] [A] [B] velocità (moli/litro) (moli/litro) (moli/litro/minuto) 0,2 0,3 0,10 0,4 0,6 0,40 0,2 0,6 0,20 Dai dati sperimentali riportati in tabella è evidente che la reazione è di 2° ordine, in quanto la sua velocità si duplica sia quando viene raddoppiata la concentrazione di A che quando viene raddoppiata la concentrazione di B. Si può anche dire che la reazione è di 1° ordine rispetto ad A e di 1° ordine rispetto a B. V = k · [A] [B]

A + B C V = k · [A] [A] [B] velocità (moli/litro) (moli/litro) (moli/litro/minuto) 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,2 0,2 0,1 Dai dati sperimentali riportati in tabella è evidente che la reazione è di 1° ordine, in quanto la sua velocità si dimezza quando viene dimezzata la concentrazione di A mentre non si raddoppia quando viene raddoppiata la concentrazione di B. V = k · [A]

Fattori che influenzano la velocità di reazione ■ Concentrazione dei reagenti ■ Temperatura ■ Presenza di catalizzatori

il numero di molecole con energia superiore ad Ea T2 > T1 T1 T2 Ea il numero di molecole con energia superiore ad Ea aumenta con l’aumentare della temperatura

Fattori che influenzano la velocità di reazione ■ Concentrazione dei reagenti ■ Temperatura ■ Presenza di catalizzatori

Un catalizzatore ■ aumenta la velocità seguendo un diverso percorso di reazione caratterizzato da un più basso valore della energia di attivazione ■ interviene in piccolissime quantità ■ si ritrova inalterato al temine della reazione inorganici aspecifici organici (enzimi ) specifici catalizzatori

due reazioni, alla stessa T senza catalizzatore con catalizzatore Ea Ea