Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura Legge di Arrhenius: A = fattore pre-esponenziale Ea= energia di attivazione ln k -Ea/R 1/T

Parametri di Arrhenius Reazioni di I ordine A(s-1) Ea(kJmol-1) CH3NC→CH3CN 3.981013 160 2N2O5→4NO2+O2 4.941013 103.4 Reazioni di II ordine A(M-1s-1) Ea(kJmol-1) OH + H2→H2O + H 8.01010 42 NaC2H5O+CH3I→ 2.421011 81.6 NaI + C3H8O

Teoria collisionale A  z P z : frequenza di collisioni = numero di collisioni per unità di tempo P: fattore sterico = probabilità che un urto avvenga con la giusta orientazione Ea: energia di attivazione = energia necessaria a far avvenire la reazione Fattore di Boltzmann = frazione di molecole che hanno energia E≥Ea T1 N(v) T2 v

Stato di transizione Energia R P Coordinata di reazione Energia di attivazione: barriera di energia che i reagenti o i prodotti devono superare per raggiungere lo stato di transizione (formazione del complesso attivato). misura la differente stabilità di reagenti e prodotti Coordinata di reazione: percorso a minima energia che porta dai reagenti ai prodotti (e viceversa).

R  B (veloce) B  P (lenta) Energia B R P Coordinata di reazione

Elementi di cinetica enzimatica Enzimi: Aumentano la velocità di reazione di molti ordini di grandezza (sia della velocità diretta, che di quella inversa). 2. Rimangono inalterati alla fine di ogni ciclo reattivo. 3. Non influenzano la costante di equilibrio della reazione. 4. Sono estremamente specifici. 5. Hanno efficienze generalmente molto elevate (numero di turnover).

Esempio – Decomposizione di H2O2 catalizzata dall’enzima catalasi H2O2  2H2O+O2 Energia H2O2 2H2O+O2 Coordinata di reazione

Enzima Velocità(Ms-1) Ea(kJ) nessuno 10-8 71 HBr 10-4 50 Fe2+/Fe3+ 10-3 42 catalasi 107 8

Esercizi La legge cinetica per la reazione 2A+B3C+D è v=k[A][B][C]. Quali sono le unità di misura di k? L’associazione del CO alla mioglobina Mb+CO MbCO segue una cinetica di pseudo-prim’ordine. Se [Mb]0=10 mM, [CO]=400 mM e k=5.8 105 M-1 s-1, graficare [Mb] vs t.

Esercizi Studiando l’ossidazione dell’etanolo catalizzata dall’alcol-deidrogenasi, la concentrazione dell’EtOH è diminuita con una reazione del primo ordine da 220 mM a 56.0 mM in 1.22 104 s. Quanto vale la costante cinetica? CH3CH2OH  CH3CHO+H2O Studiando una reazione del secondo ordine si è constatato che la concentrazione di un reagente è diminuita da 220 mM a 56.0 mM in 1.22 104 s. Quanto vale la costante cinetica?

Esercizi In soluzione acida il saccarosio si idrolizza rapidamente in glucosio e fruttosio. In base ai seguenti dati determinare l’ordine di reazione rispetto al saccarosio e la costante cinetica della reazione. t (min.) 14 39 60 80 110 140 170 210 [saccarosio] (M) .316 .300 .274 .256 .238 .211 .190 .170 .146

Esercizi Iodoacetammide e N-acetilcisteina reagiscono in rapporto stechiometrico 1:1. In base ai seguenti dati determinare l’ordine totale della reazione, l’ordine rispetto a ciascun reagente, la costante cinetica. [N-acetilcisteina]=1.00 mM [iodoacetammide]= 1.00 mM [iodoacetammide]= 2.00 mM t (min.) 10 20 40 60 100 150 [N-acetilcisteina] (mM) .770 .580 .410 .315 .210 .155 t (min.) 5 10 25 35 50 60 [N-acetilcisteina] (mM) .74 .58 .33 .21 .12 .09