I criteri di spontaneità e di equilibrio nelle reazioni in fase gassosa

Le reazioni spontanee Spesso si associa il concetto di reazione spontanea ad una reazione che produce calore: certamente una reazione di combustione avviene spontaneamente e produce calore. Sono le reazioni spontanee più comuni ma non le sole. Possono avvenire spontaneamente anche reazioni che assorbono calore purché il disordine aumenti.

Le reazioni di combustione L’80% DELL’ENERGIA CONSUMATA DERIVA DALLA COMBUSTIONE DEI COMBUSTIBILI FOSSILI, CARBONE, PETROLIO, METANO ORA: CARBONE + O2(aria) CO2 + H2O + calore PETROLIO + O2(aria) CO2 + H2O + calore CH4 + 2 O2(aria) CO2 + 2 H2O + calore NEL FUTURO (?) 2 H2 + O2 2 H2O + calore PERCHE’ LE REAZIONI AVVENGONO NEL SENSO SCRITTO E NON IN SENSO OPPOSTO ? PIU’ IN GENERALE, E’ POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE IN UN SENSO ?

La combustione del petrolio PETROLIO + O2(aria) CO2 + H2O + calore La combustione è una reazione di ossidazione in cui l’ossidante è l’ossigeno dell’aria (il comburente, la specie che si riduce) mentre il petrolio è il riducente (il combustibile, la specie che si ossida). E’ molto veloce e produce molto calore Il petrolio è una miscela di decine di sostanze organiche diverse: non è un composto e quindi non si può scrivere una reazione stechiometrica.

La combustione del metano CH4 + 2 O2(aria) CO2 + 2 H2O + calore Il metano è un composto e quindi si può scrivere la reazione stechiometrica di ossidazione con l’ossigeno dell’aria.

La “combustione” dell’idrogeno NEL FUTURO (?) 2 H2 + O2 2 H2O + energia elettrica Nelle celle a combustibile la reazione di “combustione” dell’idrogeno è fatta avvenire in un sistema elettrochimico in modo tale da produrre energia elettrica (in prevalenza).

La combustione dell’idrogeno NEL FUTURO (?) 2 H2 + O2 2 H2O + calore L’idrogeno può essere usato per alimentare un motore a combustione interna. Stazione di rifornimento di H2 liquido

La combustione dell’idrogeno NEL PRESENTE: 2 H2 + O2 2 H2O + calore I razzi di spinta della navicella spaziale Challenger sono alimentati da idrogeno ed ossigeno liquido

La reversibilità delle reazioni Le reazioni possono avvenire in ambedue i sensi, da sinistra a destra e, viceversa, da destra a sinistra. PERCHE’ LE REAZIONI PRECEDENTI AVVENGONO NEL SENSO SCRITTO E NON IN SENSO OPPOSTO ? PIU’ IN GENERALE, E’ POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE IN UN SENSO ?

Le costanti di equilibrio di una reazione La reazioni di sintesi dell’ammoniaca dalle sostanze elementari è: N2 + 3 H2 2 NH3 Alla fine della reazione si stabilisce un equilibrio fra reagenti e prodotti; le concentrazioni molari o le pressioni di ciascuna specie all’equilibrio sono legate fra loro dalle relazioni: [NH3]2 P2 (NH3) [N2][H2]3 P(N2)P 3(H2) Questi rapporti sono le costanti di equilibrio della reazione espresse mediante le concentrazioni molari (Kc) e le pressioni parziali (Kp).

Le costanti di equilibrio di una reazione Le due costanti di equilibrio della reazione N2 + 3 H2 2 NH3 hanno i valori: Kc(298) = 5.108; Kp (298)= 6.105 e dipendono soltanto dalla temperatura. Un valore grande della costante di equilibrio (>> 1) significa che la reazione è spostata a destra. Per la reazione fra azoto ed ossigeno: N2 + O2 2 NO le costanti di equilibrio (dipendono solo dalla temperatura) sono: [NO]2 P 2 (NO) Kc = = Kp = = 1.10-30 (298) [N2][O2] P (N2)P (O2) Un valore piccolo (<< 1) della costante di equilibrio significa che la reazione è spostata a sinistra.

Reazioni spostate a destra e a sinistra La reazione dell’ammoniaca N2 + 3 H2 2 NH3 spostata a destra significa che all’equilibrio, quando la reazione è finita, i prodotti sono in prevalenza rispetto ai reagenti, cioè dalla reazione si è formata l’ammoniaca. La reazione dell’ossido di azoto N2 + O2 2 NO spostata a sinistra significa che alla fine della reazione, all’equilibrio, l’ossido di azoto si è formato in quantità trascurabili. In concreto, la reazione dell’ammoniaca avviene, quella dell’ossido di azoto non avviene a 298 K. Nulla si può dire sul tempo necessario ad avvenire.

La costante di equilibrio dipende solo da T L’idrogeno viene prodotto mediante la reazione: CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 P 4(H2)P(CO2) Kp = = 1,6.10-23 (298) P(CH4) La reazione è completamente spostata a sinistra a temperatura ambiente (l’acqua è liquida a 298 K e non compare nella costante di equilibrio). Kp = = 3,5.102 (700) P(CH4)P 2(H2O) La reazione è spostata a destra ad alta temperatura (H2O è un gas a 700 K e quindi vi compare).

La variazione di entalpia, di entropia e di energia libera delle reazioni La costante di equilibrio di una reazione è utile per sapere se una reazione è spostata a destra o a sinistra all’equilibrio, cioè alla fine della reazione (alla temperatura a cui è riferita Kc o Kp). Le variazioni di entalpia ( H° ), di entropia ( S° ) e di energia libera ( G° ) di una reazione fanno prevedere in che senso procede una reazione per arrivare all’equilibrio e definiscono le condizioni di spontaneità e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di T e di P.

Lo scambio di calore fra un sistema e l’ambiente L’acqua acquistando calore si scalda perché aumenta la propria energia cinetica: la temperatura dell’acqua aumenta. Spengendo la piastra riscaldante l’acqua cede calore all’ambiente esterno e si raffredda: diminuisce la sua energia cinetica e la sua temperatura diminuisce.

Lo scambio di calore fra un sistema e l’ambiente Calore ceduto dall’ambiente al sistema significa processo endotermico, Q > 0. Calore ceduto dal sistema all’ambiente significa processo esotermico, Q < 0

Espansione del gas ideale nel vuoto L’espansione avviene senza alcuna pressione che si opponga per cui il sistema non crea un lavoro di espansione P (V2 - V1) = 0 Nell’espansione del gas ideale non viene scambiato calore fra l’ambiente ed il sistema.

Espansione di un gas reale nel vuoto Anche nell’espansione del gas reale nel vuoto non viene creato lavoro ma in questo caso aumenta l’energia potenziale del gas perché le molecole si allontanano reciprocamente e quindi le loro interazioni reciproche diminuiscono. Il sistema assorbe calore dall’ambiente. L’espansione di un gas reale è un processo endotermico. Se il sistema non scambia calore con l’ambiente, diminuisce l’energia cinetica del gas.

Espansione isoterma di un gas con una pressione che si oppone all’espansione Se un gas reale si espande contro una pressione P (costante) che si oppone, il sistema compie un lavoro L = P (V2 – V1) = PV

Espansione isoterma di un gas con una pressione che si oppone all’espansione Inoltre, il gas espandendosi aumenta la propria energia potenziale. Il sistema assorbe calore dall’ambiente esterno (processo endotermico). Il calore ( Q ) scambiato a P e T costanti è uguale alla variazione di entalpia del sistema: Q (T ,P )= P V + E pot = H

La variazione di entalpia ( H ) in una trasformazione è uguale al calore scambiato fra il sistema e l’ambiente a temperatura e pressione costanti. In una trasformazione esotermica H < 0, in una trasformazione endotermica H > 0

L’entalpia di formazione delle sostanze a condizioni standard (T = 298 K; P = 1 atm delle sostanze gassose) La reazione di formazione di 1 mole di una sostanza a partire dalle sostanze elementari alla temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm delle sostanze gassose definisce l’entalpia standard di formazione di una sostanza: ½ N2 + 3/2 H2 NH3 H° f = - 46,2 kJ mol-1 ½ N2 + ½ O2 NO H° f = 90,4 kJ mol-1 C + ½ O2 CO H° f = - 111 kJ mol-1 C + O2 CO2 H° f = - 394 kJ mol-1

Il joule ( J ) è l’unità di misura dell’energia nel Sistema Internazionale 1 J = 0,239 cal 1 J = 1.107 erg 1 kJ = 103 J

L’entalpia standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm) L’entalpia di reazione alle condizioni standard è la differenza fra l’entalpia standard di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (ciascuna moltiplicata per il rispettivo coefficiente di reazione). L’entalpia della reazione del metano con ossigeno (reazione di combustione) è: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H °reaz = H°f(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) + H °f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) - H°f(CH4)(kJ mol-1) x 1 (mol) = - 803 kJ La reazione è esotermica. (H °f(O2) = 0, come per tutte le sostanze elementari nella loro forma stabile a 298 K e 1 atm).

L’entalpia standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm) L’entalpia della reazione del metano con vapor d’acqua (reazione con cui si produce l’idrogeno): CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 H °reaz = + H °f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) - H°f(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) - H°f(CH4)(kJ mol-1) x 1 (mol) = 253 kJ La reazione è endotermica.

Il principio di Le Chatelier E’ un criterio empirico per prevedere in che senso si sposta una reazione quando si variano la temperatura, la pressione o la concentrazione delle specie all’equilibrio. Un aumento di temperatura fa spostare a sinistra una reazione esotermica e a destra una reazione endotermica. La reazione endotermica: CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 è favorita da un aumento di T Un aumento della pressione favorisce una reazione in cui diminuisce il numero dei prodotti rispetto ai reagenti N2 + 3 H2 2 NH3 La sintesi dell’ammoniaca è favorita da un aumento di P

La variazione di entropia Un gas reale si espande in un recipiente vuoto anche se il processo è endotermico. La contrazione di un gas reale è un processo esotermico ma non avviene. Perché? La risposta sta nella variazione di entropia. Da (a) a (b) l’entropia cresce: un sistema tende a evolversi nel senso in cui l’entropia aumenta. A

L’entropia assoluta ( S ) S = k log W k = 1,381.1023 J K-1 è la costante di Boltzmann, una delle costanti fondamentali. Il simbolo W che definisce l’entropia è legato al numero dei modi con cui gli atomi o le molecole si dispongono in uno stato a parità di energia.

L’entropia dell’acqua Alla temperatura di 0,0098 °C ed alla pressione di 4,58 mmHg le tre fasi dell’acqua sono in equilibrio fra loro: l’entropia del gas è maggiore di quella del liquido che a sua volta è maggiore di quella del solido. L’entropia è una grandezza che cresce con l’aumento del disordine molecolare.

L’entropia di un cristallo ideale a 0 K è zero In un cristallo ideale a 0 K tutti gli atomi si dispongono secondo un ordine preciso nelle rispettive posizioni del reticolo cristallino. C’è un solo modo di disporre gli atomi: W = 1 e per conseguenza S = 0. L’entropia di una sostanza reale è sempre maggiore di zero e cresce con T e con la propria complessità strutturale e molecolare.

L’entropia di un gas In un gas esistono moltissimi modi di disporre le molecole nello spazio pur mantenendo la stessa energia. Il gas ha il massimo valore dell’entropia.

La variazione di entropia di una reazione La variazione di entropia di una reazione si calcola dalla differenza fra entropia assoluta S° dei prodotti e quella dei reagenti (ciascun valore moltiplicato per il rispettivo coefficiente stechiometrico): CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 S° = S° (H2)(J mol-1 K-1) x 4(mol) + S° (CO2)(J mol-1 K-1) x 1(mol) - S° (H2O)(J mol-1 K-1) x 2(mol) – S° (CH4)(J mol-1 K-1) x 1(mol) = 410 J K-1

La spontaneità delle trasformazioni legate alle variazioni di H ed S. Le reazioni sono favorite da diminuzione dell’entalpia H < 0 aumento dell’entropia S > 0 Una reazione di combustione è sicuramente spontanea perché esotermica e perché l’entropia aumenta formandosi sostanze gassose che hanno anche alta temperatura.

La variazione di energia libera ( G ) di una reazione La variazione di energia libera è il criterio generale di spontaneità e di equilibrio di una trasformazione: G < 0 avviene G > 0 non avviene G = 0 equilibrio La variazione di energia libera tiene conto sia della variazione di entalpia che dell’ entropia G = H - T S

½ N2 + 3/2 H2 NH3 G° f = - 16,6 kJ mol-1 L’energia libera di formazione delle sostanze a condizioni standard (T = 298 K; P = 1 atm delle sostanze gassose) La reazione di formazione di 1 mole di una sostanza a partire dalle sostanze elementari alla temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm delle sostanze gassose definisce l’energia libera standard di formazione di una sostanza: ½ N2 + 3/2 H2 NH3 G° f = - 16,6 kJ mol-1 ½ N2 + ½ O2 NO G° f = 86,7 kJ mol-1 C + ½ O2 CO G° f = - 137 kJ mol-1 C + O2 CO2 G° f = - 395 kJ mol-1

L’energia libera standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm) L’energia libera di reazione alle condizioni standard è la differenza fra l’energia libera standard di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (ciascuna moltiplicata per il rispettivo coefficiente di reazione). L’energia libera della reazione del metano con ossigeno (reazione di combustione) è: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O G°reaz = G°f(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) + G °f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) - G°f(CH4)(kJ mol-1) x 1 (mol) = - 802 kJ La reazione è spontanea (Le sostanze elementari a 298 K e 1 atm hanno G°f = 0)

L’energia libera standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm) L’energia libera della reazione del metano con vapor d’acqua (reazione con cui si produce l’idrogeno): CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 G °reaz = G°f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) – G°f(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) - G°f(CH4)(kJ mol-1) x 1 (mol) = 114 kJ La reazione non è spontanea.

G°(reaz)(T) = - RT lnKp La relazione fra energia libera di una reazione e la sua costante di equilibrio L’energia libera standard di una reazione permette di calcolare la costante di equilibrio di una reazione G°(reaz)(T) = - RT lnKp a qualunque temperatura.