Parte XI: Il IIo Principio della Termodinamica Corso di Fisica Generale Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina Parte XI: Il IIo Principio della Termodinamica Utilizzabilità dell’Energia Reversibilità ed irreversibilità IIo Principio:Enunciati di Clausius e Kelvin IIo Principio:Entropia Calcolo dell’entropia Entropia di una trasformazione adiabatica irreversibile La macchina di Carnot Teorema di Carnot Temperatura assoluta Altre trasformazioni cicliche: Stirling, Otto, Diesel Teorema di Clausius Potenziali termodinamici

IN OUT Risorse inusabili Rendimento della transformazione = 50%, circa Il parcheggio 1 Trasformiamo una data area disponibile (risorsa) in un parcheggio auto IN OUT Risorse inusabili Rendimento della transformazione = 50%, circa Minimo SPRECO di RISORSE

IN OUT Risorse inusabili Risorse sprecate Il parcheggio 2 IN OUT Risorse inusabili Risorse sprecate Rendimento della trasformazione < 50% SPRECO di RISORSE a causa del disordine (Aumento di Entropia)

Tutte le risorse sono sprecate Il parcheggio 3 IN OUT Tutte le risorse sono sprecate Rendimento della trasformazione = 0% Maximo SPRECO di RISORSE

Commenti sul parcheggio L’area iniziale, la risorsa disponibile, non può essere creata né distrutta, ma raramente essa può essere utilizzata interamente Il restante 50% non è spreco, perché meglio non si poteva fare, ed è semplicemente risorsa spazio non usabile per parcheggiare In verità potremmo avere un sacco di spreco: l’efficienza della trasformazione si riduce se ognuno parcheggiasse caoticamente Al contrario, se i comportamenti individuali fossero coordinati, allora le risorse comuni sarebbero utilizzate al meglio Si noti anche che il lavoro di disegnare gli stalli aiuta a portare ordine nel parcheggio e che senza questo lavoro ci sarebbero risorse sprecate

Utilizzabilità dell’Energia Nelle trasformazioni di energia non è sempre possibile utilizzare tutta l’energia disponibile Ciò è ben illustrato dal Problema del Bravo Tipografo: Ritagliare un cartoncino di forma 100x70 cm2 nel massimo numero di pezzi 40x30cm2 70 100 1 5 X 4 30 40 2 3 Questo è un problema di ottimizzazione, molto difficile da impostare ed ancor più da risolvere: minimizzare lo sfrido

Commenti sul Problema del Tipografo Il tipografo ha fatto un ottimo lavoro, il migliore possibile date le circostanze: ha minimizzato lo sfrido È cruciale per la minimizzazione dello sfrido che i tagli siano assolutamente coordinati: p.es. se il primo taglio fosse il seguente non sarebbe più possibile ottenere cinque pezzi 1 2 3 4 Ciò vuol dire che se il cartoncino fosse in un magazzino e differenti utenti andassero separatamente a prelevare un pezzo singolo, si potrebbe avere facilmente uno spreco di cartoncino se gli utenti non seguissero la regola di buon utilizzo, cioè di coordinazione, stabilita dal bravo tipografo

Il cartoncino o l’area di parcheggio rappresentano le risorse disponibili, cioè l’energia. Al momento del suo utilizzo però non è stato possibile sfruttare tutte le risorse disponibili. È quasi sempre così, perché solo in particolarissime circostanze è possibile utilizzare tutte le risorse Pensate, per esempio, al bilancio di una regione: ad ogni assessorato vengono assegnate delle risorse finanziarie che un buon assessore vorrà spendere interamente nell’interesse pubblico. Egli le utilizzerà in vari tronconi, di solito mediante gare d’appalto. Ma alcuni lavori di grande utilità magari non si potranno effettuare perché i fondi non basteranno, specialmente se le risorse verranno spese in tanti piccoli/medi appalti NON COORDINATI fra loro. Alla fine dell’anno ci saranno delle risorse non utilizzabili: i residui passivi dei bilanci. In tal caso l’assessore non sarà stato un bravo tipografo.

Le risorse non più utilizzabili sono un danno Le risorse non più utilizzabili sono un danno. Se il bravo tipografo non è più in grado di riciclare il cartoncino di sfrido rimastogli (p.es. per fare dei biglietti da visita), lo butterà nel bidone della spazzatura, e da lì finirà magari in discarica o bruciato: contribuirà all’inquinamento Questo avanzo di risorse non utilizzabili è un costo enorme per la società: si pensi che dietro allo smaltimento dei rifiuti ci sono le cosidette ecomafie; l’inquinamento delle falde acquifere a causa delle discariche; l’inquinamento da diossina dell’aria se si bruciano insieme carta e plastica; etc.

Il Pendolo di Osborne ed il problema del tipografo? Il pendolo di Osborne e il problema del tipografo hanno una chiave di interpretazione comune dal punto di vista dell’utilizzo dell’Energia Il fatto che le singole particelle all’interno del corpo oscillante si muovano in maniera disordinata è il motivo per il quale il moto del corpo come un tutto si arresta. Se il taglio dei pezzi del cartoncino avviene in maniera disordinata, ci sarà molto sfrido Quindi, il disordine è la chiave di interpretazione Il disordine ovvero l’assenza di regole osservate da tutti gli individui non consente l’utilizzo di tutte le risorse disponibili, e di conseguenza crea un danno per il comportamento collettivo

Reversibilità ed irreversibilità Una trasformazione termodinamica spontanea è irreversibile. Questo è il caso della miscela di acqua calda e fredda o del gas che si espande nell’esperimento sulla energia interna del gas Gas T2 Gas Vuoto T1 Gas Vuoto T1 Setto Una trasformazione reversibile è molto difficile da realizzare anche in laboratorio. È ovvio che in una trasformazione reversibile il sistema deve passare per tutti gli stati di equilibrio intermedi fra lo stato iniziale e finale, lungo l’assegnata trasformazione Questa differenza fra reversibilità ed irreversibilità è una profonda differenza fra la Meccanica e la Termodinamica. La Meccanica è per definizione reversibile, perché le equazioni di Newton sono quadratiche nel tempo: non si può stabilire per mezzo delle equazioni della dinamica il verso del tempo

Nel caso del pendolo di Osborne il moto delle particelle all’interno del cilindro segue certamente le leggi delle dinamica e certamente il moto delle particelle interne è reversibile e segue le leggi di Newton Tuttavia noi abbiamo visto che il moto del pendolo si smorza rapidamente, e non accade mai che il moto delle singole particelle sia coordinato in modo tale da far continuare le oscillazioni, né accade mai che una volta che il pendolo si sia fermato esso si rimetta spontaneamente in moto Supponiamo di aver ordinato un mazzo di carte per seme ed in ordine crescente, dall’asso fino al re. Se ora lo lasciamo cadere per terra sarà estremamente improbabile che le carte raccolte siano nello stesso ordine di partenza Tuttavia noi possiamo filmare la caduta e proiettare il filmato all’incontrario: vedremo ciascuna carta eseguire il suo moto in maniera assolutamente reversibile e ritornare alla sua posizione iniziale Ma questo non accade mai, così come è estremamente improbabile che se raccogliessimo le carte da terra queste si ricompongano nell’ordine iniziale

Simulazione delle reversibilità microscopica Ciò dipende dal fatto che le possibili permutazioni di 52 (o 40) carte sono ben 52! (40!) di conseguenza la probabilità che si realizzi di nuovo la configurazione ordinata di partenza è solo Si pensi che 52!=8.0658175171x1067 (40!=8.1591528325x1047) Un fatto analogo accadrebbe se avessimo in una scatola tante biglie bianche e nere, inizialmente completamente separate: se agitiamo la scatola le biglie si mescolano e per quanto proviamo sarà estremamente improbabile che le biglie ritornino nella configurazione iniziale Per ottenere la reversibilità del moto dobbiamo costringere (cambiando il segno di tutte le velocità) le particelle a muoversi tutte contemporaneamente all’incontrario Simulazione delle reversibilità microscopica Ma nella realtà ciò non accade mai, quindi dobbiamo assumere un nuovo principio di fisica che fissi il verso del tempo: visto che l’energia si trasferisce dal moto macroscopico ai gradi di libertà microscopici e non all’incontrario questo fissa la freccia del tempo

IIo Principio: Enunciati di Clausius e Kelvin Storicamente ci furono due enunciati del tutto equivalenti formulati separatamente Clausius e Kelvin Enunciato di Clausius: È impossibile operare una trasformazione termodinamica il cui unico risultato consista nel passaggio di calore da un corpo a temperatura minore ad un corpo a temperatura maggiore Enunciato di Kelvin: È impossibile che in un processo ciclico venga trasformato in lavoro tutto il calore scambiato con una sola sorgente a temperatura costante Questi due enunciati sono solo apparentemente differenti: dimostreremo che se non vale l’uno non può valere l’altro

il IIo Principio impone dei vincoli alle trasformazioni di calore in lavoro ma non di lavoro in calore (p.es. per attrito si può trasformare lavoro in calore senza alcuna restrizione). Se non fosse vero l’enunciato di Kelvin si potrebbe ottenere energia non degradata (p.es. meccanica) utilizzando calore scambiato con una sola sorgente e successivamente trasformare quest’ultimo di nuovo in calore. Ma ciò si può fare a qualunque temperatura, anche superiore a quella della sorgente di partenza. Avremmo, pertanto, realizzato una trasformazione il cui unico risultato sarebbe quello di trasferire calore da una sorgente più fredda ad una sorgente più calda, negando così l’enunciato di Clausius. Viceversa, se non fosse vero l’enunciato di Clausius si potrebbe far passare, senza altri effetti, una quantità di calore Q da una sorgente a temperatura T1 ad una a temperatura T2>T1. Ma allora con una macchina termica, che lavori fra queste temperature, sarebbe possibile riassorbire questo calore, trasformarne una parte in energia meccanica L e riversarne il resto, Q-L, sulla sorgente a temperatura T1. In definitiva la sorgente 1 cede in totale una quantità di calore Q-(Q-L)=L integralmente trasformato in energia non degradata (lavoro meccanico), mentre la sorgente 2 acquista e cede la stessa quantità di calore Q e quindi non interviene affatto nel processo. Questo nega l’enunciato di Kelvin In sostanza se non vale un enunciato non vale neanche l’altro. Entrambi possono essere dedotti dalla formulazione del IIo Principio in termini dell’entropia

IIo Principio: Entropia Una possibile formulazione rigorosa: Esiste una funzione di stato, l’Entropia, che misura quanta energia, ad una temperatura, diventa inutilizzabile in una data trasformazione; l’Entropia di un sistema isolato non può diminuire ed è massima quando un sistema isolato raggiunge l’equilibrio L’Entropia può variare per cause esterne ed interne al sistema. Si ha: Nella seconda il segno di uguaglianza vale per trasformazioni reversibili ed il segno di maggiore vale per trasformazioni irreversibili La prima equazione dice che pur non essendo il calore scambiato dQ un differenziale esatto il suo rapporto con la TEMPERATURA ASSOLUTA invece lo è

Calcolo dell’Entropia Per una trasformazione reversibile il calcolo dell’entropia è semplice. Data la capacità termica (assunta costante) per una data trasformazione Per le trasformazioni irreversibili questo risultato è solo il limite inferiore della reale variazione di entropia Tuttavia ci possiamo avvantaggiare del fatto che l’entropia è una funzione di stato, cioè assume valori che non dipendono dalla trasformazione, bensì solo dallo stato stesso. Allora si può immaginare una trasformazione fittizia e reversibile che abbia come stati iniziale e finale gli stessi della trasformazione reale e, se si conosce la capacità termica di questa trasformazione reversibile si potrà calcolare la differenza di entropia tra i due stati sempre con la stessa formula. A titolo di esempio si consideri una trasformazione adiabatica irreversibile: essendo la trasformazione irreversibile dovrà aversi

Ma in una trasformazione adiabatica reversibile la quantità di calore scambiato è sempre nulla, ed è quindi sempre nulla la variazione di entropia (trasformazione isoentropica) La trasformazione fittizia che dobbiamo costruire, quindi, dovrà avere gli stessi stati estremi, ma non potrà essere dello stesso tipo Inoltre anche l’ambiente che circonda il sistema termodinamico, se questo non è isolato, deve subire una trasformazione identica: solo così la variazione di entropia che la trasformazione irreversibile produce potrà essere correttamente calcolata Ciò si comprende col fatto che la variazione di entropia è in realtà una misura della irreversibilità del processo Per far ciò bisognerà spesso inventare un esperimento mentale in cui il sistema dato dovrà interagire con dei sistemi fittizi come nel successivo esempio

Entropia di una trasformazione irreversibile Consideriamo, a titolo d’esempio, l’espansione adiabatica di un gas in un cilindro T V2 V1 T V2 V1 La rimozione del setto ha fatto sì che il gas occupasse tutto il volume senza che la temperatura cambiasse. La trasformazione è chiaramente irreversibile e noi vogliamo calcolare la variazione di entropia in questa trasformazione (DStot>0) Accanto al sistema reale dovremo immaginare un sistema fittizio, che potrà essere costituito da un cilindro connesso meccanicamente col recipiente tramite un pistone, e un numero infinito di sorgenti termiche le cui temperature differiscano di infinitesimi. con l’aiuto di queste sorgenti potremo variare reversibilmente la temperatura del secondo cilindro e quindi la pressione del fluido nel primo. Inoltre ci vorrà un’altra sorgente termica che dovrà restaurare il lavoro meccanico fatto a spese dell’energia interna

T’+3dT T V2 V1 Sistema reale T’+2dT Sistema fittizio Q=L T+dT T’+dT T’ Siccome il sistema compie del lavoro verso l’esterno a spese del termostato, bisogna reintegrare reversibilmente questa energia con una sorgente a temperatura T+dT

Trasformazione reale: la temperatura del fluido resta costante e pari a T. Il suo volume varia da V1 a V2 ma il fluido non compie nessun lavoro, non essendovi alcuna forza che si opponga alla sua espansione. Se il gas non è perfetto si avrà Trasformazione fittizia: la temperatura del fluido non cambia ed anche la sua energia interna è la stessa della trasformazione reale ma ora il fluido esegue un lavoro verso l’ambiente esterno pari a Allora il gas assorbirà dal termostato il calore Q1 necessario alla variazione di energia interna ed anche del calore necessario a compiere il lavoro L. In totale: Possiamo calcolare allora le variazioni di entropia del gas, del suo termostato e del sistema fittizio

Variazione di entropia del gas: Variazione di entropia del termostato perché la sorgente fittizia esterna reintegra al termostato una quantità di calore pari a L Variazione di entropia del sistema fittizio: perché tutto l’apparato fittizio cede energia in totale pari ad L Essendo nel sistema fittizio tutte trasformazioni reversibili, la variazione totale di entropia dovrà essere nulla, perché è un sistema isolato dentro il quale avviene una trasformazione adiabatica reversibile (isoentropica)

La macchina di Carnot Non è immediatamente ovvio che gli enunciati di Kelvin e Clausius corrispondono alla introduzione dell’entropia. Per far questo dobbiamo introdurre la macchina di Carnot La macchina di Carnot è una macchina termica che trasforma in lavoro meccanico la differenza di calore scambiato con due sorgenti (a temperatura diversa) ed è, in particolare costituita un gas perfetto che compie due trasformazioni isoterme e due adiabatiche, tutte reversibili Una macchina termica è un apparato che consente di trasformare energia da un tipo ad un altro, e la macchina di Carnot: 1) riceve una quantità di calore Q1 da una sorgente a temperatura T1, durante una espansione isoterma da uno stato A ad uno stato B; 2) Compie una espansione adiabatica dallo stato B ad uno stato C, ad una temperatura T2<T1; 3) Compie una compressione isoterma alla temperatura T2 dallo stato C ad uno stato D cedendo calore Q2 ad una sorgente a temperatura T2; 4) Compie una compressione adiabatica dallo stato D allo stato di partenza A

PC,VC PB,VB PA,VA PD,VD PA,VA T1 T2 L=area del ciclo Q1, LAB LDA LBC Q2, LCA

Si noti che, oltre allo stato iniziale A, lo stato B e lo stato C sono arbitrari, nel senso che sono fissati dal momento in cui decidiamo di interrompere le espansioni, mentre lo stato D è fissato dal fatto che deve giacere sulla stessa adiabatica dello stato A Essendo un ciclo (reversibile), le variazioni totali dell’energia interna e dell’entropia devono essere nulle. Dal fatto che l’energia interna non può cambiare deve essere: Si definisce rendimento il rapporto fra il lavoro ottenuto ed il calore assorbito Si hanno evidentemente anche le seguenti relazioni

Dato che le trasformazioni sono reversibili è possibile far eseguire il ciclo al contrario. In tal caso, invece che da macchina termica il sistema si comporta da frigorifero: Sfruttando il lavoro L compiuto dall’esterno possiamo sottrarre un calore Q2 alla seconda sorgente, trasferendo Q2 ed L alla prima sorgente. Si ha in questo caso: È possibile ora dimostrare che il rendimento h non dipende dal tipo di fluido usato, ma deve assumere sempre lo stesso valore purché si operi fra le stesse temperature T1 e T2 (Teorema di Carnot) Come vedremo questo teorema è una conseguenza del IIo Principio e consente una definizione univoca della temperatura assoluta Per adesso citiamo il fatto sperimentale che il rendimento di una macchina è tanto più grande quanto è più grande la differenza di temperatura fra le due sorgenti

Teorema di Carnot Supponiamo che due macchine di Carnot, A e B, lavorino fra le stesse temperature ma non abbiano lo stesso rendimento, cioè Visto che possiamo regolare ad arbitrio la prima isoterma e la prima adiabatica, possiamo comunque fare in modo che il lavoro (l’area del ciclo) sia lo stesso per le due macchine Dovremo avere:

Adesso possiamo far funzionare all’inverso la macchina B usando come lavoro entrante il lavoro L prodotto dalla macchina A Si è così ottenuta una macchina termica il cui unico risultato è il trasferimento di una quantità di calore T1 T2 Q2B- Q2A Q1B- Q1A dalla sorgente fredda a quella calda A(diretta) B(inversa) L Q1A Q1B Q2A Q2B Ciò è sicuramente incompatibile con il II0 Principio (enunciato di Clausius) quindi è assurda l’ipotesi hAhB I conclusione abbiamo quindi dimostrato che il rendimento di una macchina di Carnot dipende SOLO dalle due temperature

La temperatura assoluta Abbiamo dimostrato che il rendimento di una macchina di Carnot deve essere una funzione delle sole temperature alle quali lavora la macchina, non del particolare gas o fluido usato, né delle quantità di calore scambiate Ci deve essere allora una maniera per far comparire le temperature nella formula del rendimento al posto dei calori scambiati Possiamo scrivere questa espressione fissando la temperatura più bassa ad un valore di riferimento T0 Siccome f(T) non dipende dal sistema, non dipende dagli stati iniziali e finali, non dipende dal calore scambiato né dal lavoro prodotto può solo dipendere dalla differenza fra T e T0 In particolare f(T) deve valere 1 se T=T0 (rendimento nullo in base all’enunciato di Kelvin), infatti in tal caso i calori scambiati sarebbero uguali. Inoltre il rendimento deve crescere quanto più T sia maggiore di T0

In sostanza f deve essere una funzione universale della temperatura e tale che Questo significa che possiamo costruire un termometro e tararlo secondo la funzione f secondo la semplice formula La scala termometrica così costruita ha il vantaggio di essere indipendente da tutto, e tale temperatura viene denominata assoluta È più difficile (e ben al di là degli scopi di un corso di Fisica I) dimostrare che la Temperatura Assoluta coincide con la scala Kelvin Qui notiamo solo che la temperatura assoluta non può essere negativa (altrimenti si potrebbe avere un rendimento maggiore di uno): lo zero delle temperature assolute deve quindi essere pari alla temperatura più bassa teoricamente raggiungibile, cioè proprio lo Zero Assoluto

Altre trasformazioni cicliche

È interessante notare che ognuna delle trasformazioni precedenti si può approssimare mediante una somma di tanti cicli di Carnot infinitesimi: l’area del ciclo, ovvero il lavoro meccanico ottenuto, si può pensare come somma di tante areole infinitesime ciascuna delle quali è ottenibile come un ciclo di Carnot fra due sorgenti le cui temperature differiscono di un infinitesimo Ciclo di Stirling A C B D Ciclo di Carnot infinitesimo La macchina di Carnot, però, ha il rendimento massimo fra macchine che lavorano fra le stesse temperature, p. es. la macchina di Stirling Consideriamo una macchina di Stirling con un gas perfetto, durante le isoterme non c’è variazione di energia interna (perché U=U(T)), mentre lungo le isocore non c’è lavoro Il lavoro totale compiuto è la differenza fra il lavoro compiuto nelle isoterme, mentre il calore assorbito (positivo) si ha solo nei tratti AB e DA, visto che negli altri due tratti il gas o si raffredda o viene compresso a temperatura costante

Possiamo quindi calcolare il lavoro ed il calore assorbito Avremo per il rendimento Si noti che solo se cV fosse nullo il rendimento diventerebbe quello della macchina di Carnot

Teorema di Clausius In base al teorema di Carnot abbiamo dimostrato che Ovvero Se consideriamo il calore scambiato come una quantità algebrica, ovvero positivo se è calore assorbito dal sistema e negativo se è ceduto, potremo scrivere Consideriamo adesso un generico sistema termodinamico che compia una generica trasformazione ciclica (p.es. un ciclo di Stirling) Possiamo immaginare che tale calore sia scambiato entrando in contatto con tante sorgenti la cui temperatura differisce di pochissimo

S T-dT T T+dT dQ T0 dQ’ dQ Possiamo poi far scambiare calore alle singole sorgenti con tante macchine di Carnot che lavorino con una sola sorgente a temperatura T0, per reintegrare il calore dQ che ciascuna sorgente cede al sistema S

Complessivamente ciascuna delle sorgenti non cede né assorbe calore e tutto l’insieme delle macchine di Carnot e del sistema S è un sistema termodinamico che scambia calore con la sola sorgente T0 e che compie una trasformazione ciclica In base all’enunciato di Kelvin, il lavoro ottenuto in questa trasformazione ciclica non può essere positivo! Deve quindi essere: Per ciascun ciclo di Carnot deve essere In definitiva Se il ciclo del sistema S fosse reversibile, potremmo invertire tutto ed ottenere che il lavoro cambi segno. Dovendo ciò valere contemporaneamente alla formula precedente deve essere

Ma allora, per un ciclo reversibile, la quantità da integrare si comporta come un differenziale esatto e rappresenta le variazioni infinitesime di una funzione di stato: l’entropia Se invece la trasformazione è irreversibile deve essere Se supponiamo, infatti di eseguire un ciclo partendo da uno stato A, andando verso uno stato B mediante una trasformazione irreversibile I, e tornando ad A mediante una trasformazione reversibile R B R I A cioè tutte le proprietà dell’entropia

L’equilibrio termodinamico e i potenziali termodinamici Supponiamo di avere un sistema termodinamico che possa scambiare energia con l’esterno sotto forma di calore, lavoro delle forze di pressione e variazioni di energia dovute ad eventuali reazioni chimiche. Se le trasformazioni sono anche reversibili il Io Principio assumerà la forma Si noti che in qualche maniera stiamo implicitamente assumendo che l’energia interna sia una funzione delle sole variabili estensive S, V e ni Per confronto col Io Principio troviamo Si noti che queste relazioni che consentono di mettere in relazione le variabili di stato sono le equazioni di stato del sistema

Adesso fissiamo le variabili estensive del sistema dall’esterno, cioè mettiamo il sistema dentro pareti adiabatiche, fissiamone il volume e facciamo in modo che non avvengano reazioni chimiche (fissiamo, cioè, il numero di specie chimiche presenti) Eseguite tali operazioni, che non saranno per nulla tecnicamente facili da realizzare, aspettiamo che il sistema vada all’equilibro spontaneamente È ovvio adesso che il sistema è isolato e che la trasformazione spontanea è irreversibile: se il sistema può giungere spontaneamente e reversibilmente all’equilibrio altrettanto spontaneamente se ne può discostare In tal caso il Io Principio va cambiato: Mentre il IIo Principio richiede Deve quindi essere: Ma le variabili estensive erano state fissate, cioè dS=dV=dni=0. Pertanto

Quest’ultima relazione significa che l’energia interna all’equilibrio deve essere un minimo rispetto a variazioni delle variabili di stato e come conseguenza del II0 Principio Vista da questo punto di vista l’energia interna ha le proprietà dell’energia potenziale in meccanica: è minima all’equilibrio

Definendo il potenziale termodinamico come una funzione di stato che sia minima all’equilibrio, possiamo dire che l’energia interna è un potenziale termodinamico rispetto alle variabili estensive del sistema Tuttavia l’uso di questo potenziale termodinamico ha delle controindicazioni dal punto di vista pratico: come già notato non è tecnicamente semplice controllare dall’esterno le variabili estensive (si pensi che non è affatto facile mantenere costante l’entropia) Dal punto di vista tecnico è spesso più facile controllare le variabili intensive, quindi è conveniente introdurre degli altri potenziali termodinamici, ovvero delle funzioni di stato (le cui dimensioni sono energia) che dipendano da altre variabili di stato Per esempio, siccome è molto complicato fissare l’entropia di un sistema termodinamico ma è relativamente semplice mantenere costante la temperatura conviene costruire una funzione di stato che dipenda solo da T, V e ni,: l’energia libera di Helmoltz Equazioni di stato

Si capisce subito che per un sistema abbandonato a se stesso a temperatura, volume e specie chimiche fissate dovrà essere Due comuni potenziali termodinamici sono l’entalpia e l’energia libera di Gibbs L’entalpia è funzione delle variabili S, P e ni L’energia libera di Gibbs o entalpia libera è funzione delle variabili T, P e ni:

Entalpia La principale proprietà dell’entalpia è che la sua variazione è pari al calore scambiato in una trasformazione isobara Si capisce, quindi, la sua utilità nello studio delle reazioni chimiche che avvengono in contenitori aperti, cioè alla pressione atmosferica. In una reazione chimica lo stato iniziale si riferisce ai reagenti e lo stato finale ai prodotti. Deve essere: Se DH>0 la reazione si dice endotermica (il sistema deve assorbire calore affinchè la reazione possa avvenire). Se DH<0 la reazione è esotermica (il sistema cede calore quando la reazione avviene) Anche le transizioni di fase avvengono a pressione costante ed esiste una relazione fra l’entalpia ed il calore latente

Entalpia del gas perfetto Anche l’entalpia del gas perfetto, analogamente alla energia interna deve essere una funzione della sola temperatura A questo scopo possiamo immaginare il seguente esperimento: si fa fluire un gas attraverso un setto poroso ed in una tubatura adiabatica P1,T1 A A’ V1 Setto poroso P2,T2 B B’ V2 Il setto creerà una sensibile differenza di pressione dai due lati, così il lavoro compiuto dalle forze di pressione dai due lati sarà diverso Si dovrà avere

Il processo è dunque ad entalpia costante Il processo è dunque ad entalpia costante. Una misurazione della temperatura in condizioni di bassa densità mostra che Ne segue, allora, che H è solo funzione di T, analogamente all’energia interna Per trasformazioni in cui cambia la temperatura: Riassumendo un gas perfetto è caratterizzato da

L’equilibrio delle fasi Per esemplificare l’utilità dei potenziali termodinamici, consideriamo un sistema che contenga una miscela di due specie, A e B, e per il quale è facile mantenere costante la pressione (atmosferica) e la temperatura (ambiente) Converrà allora scegliere l’energia libera di Gibbs come potenziale termodinamico e si avrà: All’equilibrio vale il segno di uguaglianza (minimo di G). Se nel sistema avverranno dei processi che trasformano una parte della specie A in B o viceversa dovrà essere Allora si otterrà l’equilibrio allorché Quindi la reazione chimica continuerà fino a quando il potenziale chimico di una specie è maggiore dell’altro (e.g. fenomeno della pressione osmotica)