Fillosilicati Minerali secondari (ossia minerali che si sono formati per decomposizione dei minerali primari). Sono i costituenti più importanti dell’argilla del terreno e i responsabili della loro reattività (capacità di interagire con altre sostanze, ad es. acqua, cationi, composti organici) Hanno un caratteristica struttura a foglietti (o a a fascetti) stratificati, a cui si deve una elevata capacità di assorbimento nei confronti di altre sostanze presenti nel terreno I fillosilicati hanno una struttura cristallina, in cui sono presenti una cella elementare tetraedrica a base silicio ed una cella elementare a base di alluminio (per questo sono detti alluminosilicati)

Foglio tetraedrico visto dall’alto o dal basso Nel tetraedro l’atomo di silicio centrale coordina 4 atomi di ossigeno: SiO4 o meglio SiO44- Ogni tetraedro si unisce a tre tetraedri attraverso la condivisione di 3 atomi di ossigeno. Si forma uno foglio (in inglese sheet) tetraedrico formato da un piano (in inglese plane) centrale di silicio e un piano esterno di ossigeni condivisi ed un piano esterno di ossigeni non condivisi Gli ossigeni dei due piani sono disposti ai vertici di esagoni regolari, formano una struttura a “nido d’ape” Foglio tetraedrico visto dall’alto o dal basso

Foglio ottaedrico visto dall’alto o dal basso Nell’ottaedro l’atomo di alluminio coordina 6 gruppi OH: Al(OH)6 o meglio Al(OH)63- Ogni ottaedro di unisce ad ottaedri adiacenti attraverso la condivisione di tutti i suoi gruppi OH. Si forma uno foglio (in inglese sheet) ottaedrico con un piano (in inglese plane) centrale costituito da atomi di alluminio e i due piani esterni costituiti da gruppi OH condivisi e disposti ai vertici di triangoli Foglio ottaedrico visto dall’alto o dal basso

Pacchetti o strati Nel reticolo cristallino dei fillosilicati il foglio tetraedrico si unisce a quello ottaedrico attraverso la condivisione di ossigeno atomi di silicio ed atomi alluminio. Si formano così pacchetti o strati (layer in inglese) che possono essere di due tipologie. Pacchetti 1:1, risultanti dall’unione di uno foglio tetraedrico e di uno foglio ottaedrico. Questo pacchetto presenta un piano esterno costituito da atomi di ossigeno ed un piano esterno costituita da gruppi OH.

Pacchetti o strati o fascetti Pacchetti 2:1, in cui uno foglio ottaedrico viene compreso tra due fogli tetraedrici. In questo pacchetto i due piani esterni sono costituiti da atomi di ossigeno

Cristalli di fillosilicati Un insieme di strati (o pacchetti) tenuti insieme da legami di varia natura forma il cristallo (in inglese crystal) o micella. La distanza tra un piano basale di uno strato e l’omologo piano di uno strato successivo è chiamata distanza basale o periodo di identità. Lo spazio tra due piani affacciati di due pacchetti successivi si chiama spazio interstrato I fillosilicati presentano generalmente estese superfici planari interstrato e limitate superfici laterali o di taglio. pacchetto

Riassumendo: La struttura di un fillosilicato presenta quindi il piano (plane) di ioni, il foglio (sheet) tetraedrico o ottaedrico, lo strato (layer) 1:1 o 2:1, il cristallo (crystal). Il piano è definito dall’insieme di ioni che occupano lo stesso piano (es. piano di silicio, piano di alluminio, piano di ossigeno) Il foglio è una combinazione di piani. Lo strato è una combinazione di fogli. Il cristallo un’insieme di strati. Gli strati possono essere separati tra loro da materiali interstrato, quali acqua, cationi, cationi idratati, molecole organiche, gruppi e in alcuni fillosilicati (2:1:1) fogli ottaedrici.

Le varie tipologie di fillosilicati I legami chimici presenti all’interno delle strutture minerali sono prevalentemente di tipo ionico, anche se parzialmente covalenti, sono cioè legami forti. Al contrario, i legami che tengono uniti strati diversi tra loro sono legami deboli, quali legami a idrogeno, dipolo-dipolo, forze di Van der Waals, etc. Una delle caratteristiche che contraddistingue i diversi tipi di fillosilicati presenti nel terreno è proprio la natura dei legami chimici tra strati. Da essa dipendono numerose proprietà fisiche e chimiche dei fillosilicati, tra cui la distanza tra piani omologhi di strati successivi, cioè la distanza basale, o periodo di identità, la superficie specifica, la capacità di dilatazione/contrazione, la sfaldabilità.

Cristalli di fillosilicati 1:1 Nei fillosilicati 1:1 ci sono legami idrogeni fra gli ossigeni del foglio tetraedrico di uno strato e gli idrogeni dei gruppi OH che si trovano sul foglio ottaedrico dello stato successivo. Questi legami sono abbastanza forti da rendere molto ridotto lo spazio interstrato

Strutture schematizzate dei cristalli 1:1 O

Cristalli di fillosilicati 2:1 Nei fillosilicati 2:1 gli strati sono tenuti insieme da legami Vann der Wals di ossigeni dei foglietti ottaedrici affacciati. Poiché si tratta di legami deboli la distanza tra gli strati risulta essere maggiore che nei fillosilicati 1:1

Strutture schematizzate dei cristalli 2:1

Sostituzioni isomorfe Il fenomeno della sostituzione isomorfa, o isomorfismo, consiste nella sostituzione all’interno di ogni strato di cationi silicio od alluminio con altri catione che abbia dimensioni simili, cioè compatibili con lo spazio a disposizione, e carica uguale oppure diversa (la carica non ha importanza nel fenomeno). Il silicio dei foglie tetraedrici può essere sostituito da alluminio, e l’alluminio dei fogli ottaedrici può essere sostituito da magnesio o ferro. La sostituzione nel reticolo cristallino di un atomo di un elemento con un atomo di altro elemento avviene senza che la struttura dell'edificio cristallino risulti alterata. Se la sostituzione avviene con cationi aventi la stessa carica, il minerale rimane elettricamente neutro; mentre se la carica è diversa si verifica uno squilibrio di carica e la comparsa di una carica negativa permanente. Tale carica è tanto maggiore quanto più numerose sono le sostituzioni isomorfe Le cariche negative vengono neutralizzate dall’adsorbimento sulla superficie, in forma scambiabile, di cationi (ad es. K+, Na+, Mg2+, Ca2+ ).

La reattività delle argille dipende, oltre che dal numero di cariche negative permanenti, dal foglietto in cui si verificano le sostituzioni e la formazione delle carica. Nel caso dei fillosilicati 2:1, se le sostituzioni riguardano strato profondo viene generata una carica negativa delocalizzata, che attira debolmente ed in modo aspecifico cationi e sostanze polari (ad es. H2O). Se le sostituzioni riguardano gli strati tetraedrici (esterni) si forma una carica che attira con maggiore forza ed, in alcuni casi, in modo selettivo cationi e sostanze polari

Classificazione dei fillosilicati Esistono diversi tipi di fillosilicati che si differenziano in base a: tipologia degli strati che costituiscono i cristalli (2:1, 1:1) numero delle sostituzioni isomorfe foglio in cui avvengono le sostituzioni isomorfe Queste differenze influenzano le proprietà dei fillosilicati e di conseguenza il loro comportamento nel terreno. Le argille avranno quindi caratteristiche diverse a seconda del tipo di fillosilicati da cui sono costituite

Proprietà dei fillosilicati I fillosilicati hanno proprietà chimiche e fisiche che influenzano in maniera rilevante le caratteristiche agronomiche dei terreni. Elevata estensione superficiale delle argille e capacità di assorbimento Dimensioni colloidali Capacità di assorbire acqua Capacità di assorbire cationi Capacità di rigonfiarsi in presenza di acqua Sfaldabilità

Struttura e proprietà dei principali tipi di fillosilicati del terreno Fillosilicati 1:1 (es. caolinite) Fillosilicati 2:1 Espandibili con sostituzioni isomorfe nello strato ottaedrico (es. montmorillonite) Espandibili con sostituzioni isomorfe nello strato tetraedrico (es. vermiculite) Non espandibili con sostituzioni isomorfe nello strato tetraedrico (es. miche) Fillosilicati 2:1:1 o 2:2 (es clorite)

Fillosilicati 1:1 (es. caolinite) Gli strati sono tenuti insieme da legami a ponte di idrogeno Ci sono poche sostituzioni isomorfe. Questi fillosilicati hanno di conseguenza uno spazio interstrato molto sottile e un ridotto numero di cariche negative Proprietà delle argille Capacità di assorbire acqua e cationi limitata quasi esclusivamente alle superfici esterne e alle superfici di taglio del cristallo Limitata espandibilità Cristalli di grosse dimensioni, con limitato comportamento colloidale Limitata sfaldabilità

Fillosilicati 2:1 espandibili con sostituzioni isomorfe prevalenti nello strato ottaedrico (es. montmorillonite) Montmorillonite Gli strati sono tenuti insieme da legami di Van der Wals, quindi da legami molto deboli Ci sono numerose sostituzioni isomorfe, che riguardano in maniera prevalente il foglio ottaedrico. Questi fillosilicati hanno di conseguenza uno spazio interstrato di dimensioni elevate e numerose cariche negative delocalizzate Proprietà delle argille Elevata capacità di assorbire acqua e cationi Elevata rigonfiabilità, in quanto i cationi attratti debolmente dalle cariche negative confinate all’interno del cristallo non riescono a tenere gli strati uno vicino all’altro Cristalli di piccole dimensioni, con spiccato comportamento colloidale Elevata sfaldabilità

Fillosilicati 2:1 espandibili con sostituzioni isomorfe prevalenti nello strato tetraedrico (es. vermiculiti) Gli strati sono tenuti insieme da legami di Van der Wals, quindi da legami molto deboli Ci sono sostituzioni isomorfe ancora più numerose che nelle montmorilloniti, che interessano in misura significativa anche foglio tetraedrico. Questi fillosilicati hanno di conseguenza spazi interstrato abbastanza spessi con numerose cariche negative in parte delocalizzate, in parte localizzate in superficie Proprietà delle argille Buona capacità di assorbire acqua Elevata capacità di assorbire cationi, maggiore che nelle montmorilloniti Minore rigonfiabilità rispetto alle montmorilloniti, in quanto i numerosi cationi attratti con maggiore forza dalle cariche elettriche superficiale tendono a mantenere uniti gli strati Cristalli di dimensioni superiori a quelli delle montmorilloniti, con un buon comportamento colloidale Buona sfaldabilità

Fillosilicati 2:1 non espandibili con sostituzioni isomorfe nello strato tetraedrico (es. miche) Gli strati sono tenuti insieme da legami di Van der Wals, quindi da legami molto deboli Ci sono numerose sostituzioni isomorfe che interessano quasi esclusivamente il foglio tetraedrico e che attirano in maniera specifica ioni potassio. Questi ioni funzionano da ponte di unione tra gli strati Questi fillosilicati hanno di conseguenza spazi interstrato abbastanza ridotti Proprietà delle argille Limitata capacità di assorbire acqua Elevata capacità di assorbire ioni potassio che però vengono scambiati con difficoltà data la forte attrazione da parte delle cariche negative dei fogli tetraedrici Limitata rigonfiabilità Cristalli di dimensioni superiori a quelli delle vermiculiti, con uno scarso comportamento colloidale Ridotta sfaldabilità

TIPI DI FILLOSILICATI CAOLINITI 1:1 Superf. Specifica bassa STRUTTURA CARATTERISTICHE CAOLINITI 1:1 Superf. Specifica bassa Poche sost. Isomorfe Carica bassa ILLITI 2:1 1 FOGLIO OTTAEDRICO CHIUSO TRA DUE FOGLI TETRAEDRICI Le sost. Isomorfe avvengono principalmente nei fogli tetraedrici. La carica viene neutralizzati dai cationi di K presenti nello spazio tra un pacchetto e l’altro. Rappresentano una riserva di K del suolo. Superficie specifica media Carica media MONTMORILLONITE Le sostituzioni isomorfe avvengono sia nei fogli tetraedrici che in quello ottaedrico e danno origine a una carica negativa media compensata da cationi posti nello spazio tra un pacchetto e un altro; oltre ai cationi, tra i pacchetti possono entrare delle molecole di acqua che aumentano la distanza tra un pacchetto e l’altro espandendo il fillosilicato: si dice che sono fillosilicati ESPANDIBILI. Superficie specifica elevata VERMICULITI Carica negativa più elevata delle smectiti; Superficie specifica elevata e pari a quelle delle smectiti. Anch’esse assorbono acqua ma sono meno espandibili delle smectiti. CLORITI 2:1:1 + UN ALRO FOGLIO OTTAEDRICO DI AL TRA I PACCHETTI 2:1 Superficie specifica media e carica negativa bassa e simile a quella delle caoliniti