LE TEMPERATURE E I PROCESSI DEGLI ALIMENTI -40°C CONGELAMENTO/ SURGELAZIONE -18° C STOCCAGGIO SURGELATI 0 °C T SOLIDIFICAZIONE ACQUA PURA + 1-2 °C IPER-REFRIGERAZIONE 20 °C TEMPERATURA AMBIENTE (convenzionale) 40 °C EVAPORAZIONE A BASSA PRESSIONE 60 °C DISTILLAZIONE 80 °C BLANCHING, PASTORIZZAZIONE 100°C T EBOLL. H2O PURA (1 ATM), COTTURA, EVAPORAZIONE, DISTILLAZIONE 121 °C STERILIZZAZIONE (autoclave) 140 °C STERILIZZAZIONE (UHT), COTTURA IN FORNO, COTTURA-ESTRUSIONE 160 °C FRITTURA 180 °C TOSTATURA NOCCIOLE 200 °C TOSTATURA CAFFE’ 220-240 TOSTATURA CAFFE’ (“italian style”)

L’uso di basse temperature: la refrigerazione ed il congelamento Master VAPRAQ Prof.ssa Paola Pittia ppittia@unite.it Facoltà di Agraria – Dipartimento di Scienze degli Alimenti Florianopolis (Brasile), luglio 2010

 Influisce ogni tipo di reazione chimica. TEMPERATURA  Influisce ogni tipo di reazione chimica. Il suo effetto su ogni processo degradativo di tipo chimico può essere espresso dall’equazione di Arrhenius: K = A  e -Ea/RT in cui: K= costante di equilibrio della reazione A = indice di qualità considerato E = Energia di attivazione R = costante dei gas T = Temperatura assoluta Quando il ln K è rappresentato in funzione di 1/T, questa espressione dà origine ad una retta, la cui pendenza corrisponde all’Ea. ln K = ln A - Ea RT Diminuendo la T, si abbassa la velocità di ogni evento, processo chimico e biologico e fenomeno fisico

L’IMPIEGO DI BASSE TEMPERATURE NELLA CONSERVAZIONE DEGLI ALIMENTI  REFRIGERAZIONE  CONGELAMENTO   SURGELAZIONE AZIONE FREDDO Diminuzione energia cinetica delle molecole  rallentamento di ogni tipo di reazione Ogni reazione degradativa risponde in maniera diversa alle variazioni di temperatura

Cause di alterazioni: velocità relativa/temperatura Attività metabolica (es. ortofrutticoli vivi, respirazione, CO2) Danni meccanici = formazione di cristalli (aumento di volume) -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 Temperatura (°C)

Cause di alterazioni: velocità relativa/temperatura Reazioni ENZIMATICHE (ox lipidi, EB) Reazioni CHIMICHE (ox lipidi, NEB) -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 Temperatura (°C)

Cause di alterazioni: velocità relativa/temperatura PSICROFILI MESOFILI TERMOFILI LIEVITI MUFFE -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 Temperatura (°C)

Storia Preistoria : - Regioni artiche: mantenimento e conservazione animali cacciati a temperatura ambiente - neve conservata in grotte od anfratti anche durante la stagione calda

Storia Storia: - stratificazione con paglia - aggiunta di sale (ca. -18 °C) 1834: Freddo artificiale (ciclo frigo) -Jacob Perkins (Londra) 1860: Fabbrica ghiaccio artificiale - Harrison (Australia) 1870: Compressore ad NH3 - Linde (Germania), Boyle (USA) 1880: Frigo ad assorbimento (frigo campeggio) -Carrè 1890: Freddo per trasporto carne e birra a bassa fermentazione 1990: Congelamento frutta - Prime ricerche su effetti congelamento 1915: Ghiaccio naturale = ghiaccio artificiale 1920: Ideazione compressore rotativo 1960: Ideazione compressore a vite 1930: Italia: uso del freddo a livello industriale 1935: Astucci di cartone parafinato 1960: Atmosfera controllata 1970: Settore surgelati industriali

Rallentamento sviluppo microbico e reazioni chimiche ed enzimatiche Refrigerazione Rallentamento sviluppo microbico e reazioni chimiche ed enzimatiche Mantenimento caratteristiche sensoriali e limitate perdite qualità nutrizionali Temperatura conservazione: > 0°C (> -1.5 °C per carne e pesce) Tempo di conservazione: limitato, ma vario in funzione del tipo di prodotto (da 24 ore a qualche settimana)

Finalità tecnologiche Per tutti gli alimenti: intervento tecnologico (“hurdle”) per aumentare la loro conservabilità (freschi, semiconserve o dopo apertura confezione). Non sufficiente a garantire da sé la conservabilità e deve essere abbinato ad altri interventi tecnologici (packaging, atmosfere protettive/controllate) Carne: fase tecnologica necessaria per la trasformazione muscolo-carne (evoluzione rigor mortis e frollatura): dopo macellazione stoccaggio in celle refrigerate Prodotti pesca: conservazione da pesca a consumo

Refrigerazione e post-raccolta di vegetali La refrigerazione è un importante intervento tecnologico nella conservazione dei vegetali a partire dalle primissime fasi dopo la raccolta In questo caso la bassa temperatura deve essere associata a specifiche combinazioni di Umidità relativa e composizione dell’atmosfera in cui i prodotti sono conservati

Cause di alterazione dei vegetali nella fase di post-raccolta Respirazione Transpirazione Maturazione e senescenza Patologie (biotiche e abiotiche) Cambiamenti nella composizione chimica

Cause di alterazione dei vegetali nella fase di post-raccolta N.B. L’etilene (è un fitoormone che agisce sulla maturazione dei frutti ed invecchiamento della pianta) ed è prodotto da vegetali può causare: arrossamento nelle lattughe e radicchi, ingiallimento di spinaci e brassicacee; perdita di colore verde in cetrioli, broccoli e spinaci, aumento di consistenza di tuberi, asparagi; aumento amaro in carote e prezzemolo; rammollimento, ruvidità e sviluppo di off-flavor in peperoni, zucchine e melone e anguria; imbrunimento di melanzane; aumentata maturazione e rammollimento di pomodori verdi N.B. La Respirazione (con utilizzo di esosi) C6H12O6 + 6O2 + 38 ADP + 38 Pi -> 6CO2 + 44H2O + 38 ATP  produzione di energia (ca. 42% di energia = calore), consuma O2 e produce CO2 La respirazione può essere aerobica and anaerobica (<1-3% O2) La velocità è influenzata da T, conc. ossigeno ed anidride carbonica ed etilene

Cause di alterazione dei vegetali nella fase di post-raccolta Classificazione di vegetali in relazione alla velocità di respirazione: Molto bassa: cipolla Bassa: cavoli, cetrioli, melone, bietola, pomodoro, rape. Moderate: carote, sedano, cavolo cinese, peperoni, porro. Alta: chicory (roots), melanzane, indivia, lattuga,ravanello. Molto alta: zenzero, cavoletti di Brussels, funghi,spinaci Estremamente alta: broccoli, piselli, prezzemolo,mais.

Fattori che influenzano la stabilità dei vegetali freschi nella fase di post-raccolta - temperatura - Umidità Relativa (%) - composizione gas dell’atmosfera - Circolazione dell’aria nell’ambiente

Gajewski, 2007

La refrigerazione (basse T) nel post-raccolta dei vegetali Rallenta la respirazione Rallenta/inibisce lo sviluppo microbico Limita la disidratazione (se associata ad opportune condizioni di Umidità Relativa) riduce la produzione di etilene o minimizza la reazione con l’etilene

La refrigerazione (basse T) nel post-raccolta dei vegetali  DANNI DA FREDDO effetti sulle membrane cellulari Sintomatologia Lesioni superficiali – sup. ruvida, aree incavate discolorazione - rilascio di acqua dai tessuti - discolorazione interna dei tessuti - difficoltà dei frutti a maturare. - accelerazione della senescenza - aumentata tendenza alla degradazione - modificazione nella composizione, specie in relazione ad aromi e sapore

La refrigerazione (basse T) + modificazione dell’atmosfera Atmosfere controllate (in celle di stoccaggio) Atmosfere protettive (per prodotti destinati al consumatore finale) Abbassamento del livello di CO2 ed aumento del livello di O2 nell’atmosfera per ridurre i processi metabolici Composizione ideale di atmosfera per vegetali: 0-5% CO2 + 1,5-3% O2 (dipendente dalla specie)

La refrigerazione (basse T) + modificazione dell’atmosfera Gajewski, 2007

La refrigerazione (basse T) + modificazione dell’atmosfera Kader, 2000

Packaging methods for prolonging shelf life Vacuum Packing Modified atmospheric packaging Different packing methods such as vacuum packing, modified atmosphere packaging is useful to prolong the shelf life of fish. However, it is important to emphasize that the fish used for this kind of packaging technologies should be fresh. Mechanical gas flushing and sealing with fish fillets

Effect of packaging on the shelf life Type of Product Storage temp. Shelf life (weeks) Air VP MAP Meat (beef, pork, poultry) 1.0 - 4.4°C 1 - 3 1 - 12 3 - 21 Lean fish (cod, pollock, rockfish, trevally) 0.0 - 4.0°C 1 - 2 Fatty fish (herring, salmon, trout) Shellfish (crabs, scampi, scallops) ½ - 2 - ½ - 3 Warmwater fish (sheepshead, swordfish, tilapia) 2.0 - 4.0°C 2 - 4 vp – vacum packaging map – modified atm packaging Huss 1995

Adapted from: Olafsdottir et al., 2006 Sensory analysis (Torry scheme) Influence of different temperature during storage (0°C, 7°C and 15°C) on the shelflife of haddock fillets The fish was processed into fillets one day after catch and stored in styrofoam boxes at different temperatures. The end of shelf-life based on Torry sensory score of 5.5 was estimated after 13.5 (12,5 +1) days from catch, for samples stored at 0 °C; after 6.5 days when stored at 7 °C and after approximately 4-5 days when stored at 15 °C Torry scheme according to Shewan et al., 1953 Shewan, J.M., Macintosh, R.G., Tucker, C.G., Ehrenberg, A.S.C., 1953. The development of a numeric scoring system for the sensory assessment of the spoilage of wet white fish stored in ice. Journal of the Science of Food and Agriculture 4, 283-298. Olafsdottir G, Lauzon H, Martinsdottir E, Kristbergsson K. 2006. Influence of storage temperature on microbial spoilage characteristics of haddock fillets (Melanogrammus aeglefinus) evaluated by multivariate quality prediction. Article in press Int. J Food Microbiol. August 2006 Adapted from: Olafsdottir et al., 2006

Chemical and microbial analysis Haddock fillets stored at 0°C, 7°C and 15°C TVB-N (Total volatile basic nitrogen) TVC (total viable counts) and Photobacterium phosphoreum (Pp) Chemical analysis TVB-N Based on the fixed TVB-N limit (35 mg N/100 g) as quoted in the EU regulations for gadoids (European Union, 1995) a slightly shorter shelf-life was estimated for all sample groups than when using the sensory Torry score criteria of 5.5 TVB-N is useful to detect advanced spoilage because values only begin to increase at later stages of storage It has been pointed out that TVB-N and TMA often give ambiguous information about the quality of the products as their levels are influenced by the storage method like in modified atmosphere packaging or if the fish has been pre-frozen prior to chilling Microbial counts TVC and SSO (specific spoilage organisms) Total viable psychrotrophic counts (TVC) can give controversial estimation of the end of shelf-life and different limits have been set based on product types. Shelf-life estimated by microbial growth is often shorter than when evaluated by sensory analysis. P. phosphoreum dominated the spoilage bacteria (50 to 100% of the total viable count) at all storage temperatures tested reaching levels of log 7.5 to 8.2/g at sensory rejection Adapted from: Olafsdottir et al., 2006

Congelamento/surgelazione Determina la transizione di stato (liquido/solido) dell’acqua con: Blocco delle attività microbiche (ripresa allo scongelamento) Blocco attività metaboliche Rallentamento/blocco attività enzimatiche Rallentamento/inibizione reazioni chimiche L’acqua non è più “libera” nella sua azione di: Solvente Reagente poiché si trova nello stato solido Temperatura processo/conservazione: -5/-40 °C Tempo di conservazione: anche alcuni anni

Fattori che influiscono sul processo di congelamento e sulla qualità del prodotto congelato Velocità di raffreddamento (circolazione aria, meccanismo sottrazione calore) Contenuto d’acqua alimento Dimensioni/forma prodotto Confezione

Contenuto d’acqua e T congelamento di alcuni alimenti Alimento Contenuto d’acqua (%) Temperatura di congelamento (°C) Vegetali 78-92 Da -0.8 a -2.8 Frutta 87-95 Da -0.9 a -2.7 Carne 55-70 Da -1.7 a -2.2 Pesce 65-81 Da -0.6 a -2.0 Latte 87 -0.5 Uova 74

Curva di congelamento: effetto velocità di raffreddamento

Effetto della velocità di raffreddamento sulle cellule di tessuti vegetali: Lento veloce

EFFETTI DELLE BASSE TEMPERATURE SUI PRINCIPALI COMPONENTI DEGLI ALIMENTI Proteine denaturazione: stesso valore nutritivo  digeribilità (10-40% dopo un anno) Lipidi idrolisi ed ossidazione  qualità sensoriali  valore nutritivo (perdita ac. grassi essenziali) Zuccheri idrolisi fino a mono-osi: stesso valore nutritivo idrolisi delle pectine: perdita consistenza ed aumento digeribilità

EFFETTI DELLE BASSE TEMPERATURE SUI PRINCIPALI COMPONENTI DEGLI ALIMENTI Sali minerali perdite nelle fasi preliminari (blanching) e in fase di scongelamento Vitamine Tiamina: - lievi perdite in prodotti di orig. animale -  5-25% nei vegetali Riboflavina: perdite dal 10 al 20% Ac. Ascorbico: perdita in prodotti freschi (6-20%) e nei surgelati (25%)

Riduzione % contenuto vitaminico in alcuni alimenti (stoccaggio: 12 mesi, -18°C) Vit. B1 Vit. B2 Niacina Vit B6 Ac. folico Ac. Pantot Carotene Vit K Fagiolini verdi 0-32 0-21 6 53 16 Fagioli - 45 26 Broccoli Cavoli Piselli 0-16 0-8 7 29 Spinaci 42 Vitello (bistecca) 0-1 22 0-10 Maiale (braciola) 0-37 18 0-6 Agnello (coscia) Ostriche 33 19 3 59 17

MODIFICAZIONE DELLE CARATTERISTICHE DEGLI ALIMENTI 1. Ricristallizzazione migrante (T° contenitore< T° prodotto): Sublimazione E’ consigliabile evitare: - sbalzi temperatura (diversa conducibilità) - Spazi vuoti in contenitori 2. Freeze-burn (= scottatura/essiccamento superficiale) in carne e vegetali determinata dalla sublimazione dell’acqua sulla superficie del prodotto cambiamenti di colore (imbrunimento o ingiallimenti ) favoriti da ossidazione lipidi

MODIFICAZIONE DELLE CARATTERISTICHE DEGLI ALIMENTI 3. Imbrunimenti 4. Ossidazione lipidi (no blocco reazioni chimiche radicaliche, ne enzimi lipolitici) 5. Ossidazioni varie (proteine, vitamine) 6. Modificazioni sensoriali (aspetto, consistenza, gusto, aroma)

Ritenzione clorofilla

Shelf-life di carni (PSE, practical storage life) (mesi) Temperatura (°C) Prodotto -12 -18 -24 Carcassa bovina 8 15 24 Manzo, macinata 6 10 Carcassa vitello 12 Carcassa agnello 18 >24 Carcassa suino Prosciutto a fette Pollo (intero) 9 Tacchino (intero) Oca (intera) Fegato 4

Shelf-life di vegetali (HQL, High Quality Life) (mesi) Temperatura (°C) -7 -12 -18 Fagiolini 1 3,1 9,8 Cavolfiore 0,4 2 9,7 Piselli 3 10,1 spinaci 0,76 1,9 6,2

CATENA DEL FREDDO CONDIZIONE INDISPENSABILE PER LA CONSERVAZIONE DEI PRODOTTI CONGELATI E SURGELATI E’ IL MANTENIMENTO SENZA INTERRUZIONE A TEMPERATURE MINORI O UGUALI A -18°C FINO AL MOMENTO DEL CONSUMO ATTRAVERSO LA COSIDDETTA “CATENA DEL FREDDO” PER EVITARE CHE NELL’ALIMENTO SOTTOPOSTO A SBALZI DI TEMPERATURA PARTE DELL’ACQUA SCONGELI TEMPORANEAMENTE

LA CATENA DEL FREDDO Produzione (-30°C) TRASPORTO (-18 °C) Grossista Dettagliante (-15 °C) TRASPORTO (-10 °C ???) Freezer domestico (-15/18 °C)

Sistemi di congelamento Circolazione d’aria forzata Contatto indiretto con refrigerante Contatto diretto con refrigerante

1. Circolazione d’aria forzata Camere fredde con circolazione d’aria a velocità più o meno elevata. - Per prodotti di grosse dimensioni (mezzene, quarti) o per prodotti semilavorati 2. Tunnel di congelamento Carrelli o scaffali percorrono un tunnel refrigerato. Prodotto in confezioni o vassoi 3. Congelatori a nastro Nastro trasportatore in rete metallica o nastro forato. Aria corrente con movimento  o . Possibile stratificazione del prodotto. 1 o 2 stadi a T crescente (da -40 °C a -25°C) Ideale per piccola taglia Buono come IQF (Individual Quick Freezing)

1. Circolazione d’aria forzata 4. Letto fluido Simile a B. Con movimentazione forzata del prodotto e corrente d’aria  a velocità elevata. Molto rapido. Ideale per pezzi di piccola taglia Minima disidratazione Minimi costi di esercizio

Tempo congelamento (min) Perdita di peso e tempi di congelamento di alcuni alimenti congelati con il sistema a fluidificazione prodotto Tempo congelamento (min) Perdita di peso (%) Fragole 14 1,5 Funghi 22 1,2 Sogliole 18 0,8 carne 35 0,7 Da Astrom e Londahl, 1989)

2. Contatto indiretto con refrigerante A piastre o su nastri Per prodotti di forma regolare, con ampia superficie di appoggio e spessore ridotto (es. surgelati in pacchetti)

Congelatore con nastro a spirale

3. Contatto diretto con refrigerante 1. Immersione In salamoie di sale o propilenglicole su prodotto sfuso o confezionato in materiali plastici Congelamento finale in tunnel 2. Uso liquidi criogenici (a basso punto di ebollizione) Azoto liquido (-196°C), Freon (-30°C) Basso costo iniziale e di manutenzione Alto costo liquido criogenico Elevata efficienze di scambio termico Lavorazione in continuo Buona qualità prodotto ma con possibili stress termici per prodotti sensibili. Rischio di impurezze nel prodotto

Esempi di freezer-armadi presso i rivenditori

Scongelamento Fase preliminare all’utilizzo (cottura/consumo): riporta il prodotto alla T ambiente Se non controllato può indurre alterazioni: chimiche fisiche microbiche e conseguenze su caratteristiche sensoriali Velocità: deve essere rapido (per limitare tempi di sosta) lento (per favorire il riassorbimento dei liquidi)

Modalità di scongelamento In celle a bassa T, In acqua fredda (??) Microonde Alte pressioni