Digestione anaerobica: opportunità per l’agricoltura e per l’ambiente 24 - 25 gennaio 2008 Milano Rimozione dell’azoto dal digestato Tecnologie convenzionali ed avanzate N removal from digestate. Conventional and advanced technologies Francesca Malpei, Roberto Canziani, Elena Ficara Politecnico di Milano – Dip. Ingegneria Idraulica, Ambientale, Infrastrutture Viarie, Rilevamento

Perché si deve rimuovere l’azoto ? Protezione risorse idriche sotterranee e superficiali apporti eccessivi di azoto eutrofizzazione, nitrati nelle falde Protezione qualità dell’aria emissioni in aria ammoniaca contributo alla formazione del particolato atmosferico secondario, direttamente correlabili alla concentrazione di ammoniaca nel liquame stoccato Effetto serra dovuto all’emissione di N2O protossido di azoto elevatissimo GWP livelli di emissione ancora in discussione, ma correlabili al quantitativo di azoto presente (1,57 gN2O/kgN/anno da stocaggio, Houghton et al., 1997) da stoccaggio: 13.600 kgN/ha/anno per N-NH3 di 388 mg/l 1.300 kgN/ha/anno per N-NH3 di 31 mg/l (Szogi et al, 2006, progetto USDA)

Innalzamento apporti pro-capite del bestiame al campo Decreto Ministero PAF 209/06 in G.U. 120 del 12/05/06 Delibera Regione Lombardia (Dgr. n. 3439/2006) Limiti più restrittivi sul carico di azoto ammissibile al campo 170 kgN/ha/anno in zona vulnerabile Innalzamento apporti pro-capite del bestiame al campo

Azoto nei reflui zootecnici e in altri substrati alimentabili alla DA Substrato ST(%) SV(%) N (%su ST) N (kg/t tq) min max   liquame bovino 8 11 75 82 2.6 6.7 4.4 liquame suino 7 86 6 18 letame bovino 25 68 76 1.1 3.4 5.6 letame suino 20 80 5.2 8.8 deiezioni avicole solide 32 63 5.4 silomais 35 85 95 2 4.3 segale integrale 30 92 98 4 13 barbabietola da zucchero 23 90 siloerba 50 70 3.5 6.9 19.5

Forme dell’azoto Ripartizione tra forma sospesa (proteine) e disciolta (proteine ed ammoniaca) determina l’efficienza di rimozione ottenibile con trattamenti fisici di separazione influenzata da tempi e modalità di stabulazione, stoccaggio.. Ripartizione tra forma proteica ed ammoniacale (in fase liquida) determina l’efficienza di rimozione dell’azoto per strippaggio e per via biologica Rapporto tra sostanza organica biodegradabile ed ammoniaca determina la trattabilità ed i costi della rimozione biologica convenzionale

Cosa succede all’azoto durante la DA Elevate concentrazioni di ammoniaca inibiscono la digestione anaerobica Possibilità “tecnica” di ridurre la concentrazione di azoto nel digestore, mediante ricircolo del digestato previa rimozione dell’azoto (solo per alcune tecniche di rimozione)

Trasformazioni ed eventuali vie di rimozione N in DA Strippaggio ed emissione di NH3 con il biogas dipendente da pH e temperatura di lavoro Azoto IN = 100 25/40 sospeso 60/75 liquido 40/60 ammoniaca Idrolisi proteine e conversione ad ammoniaca Precipitazione come STRUVITE: MgNH4PO4·6H2O dipendente da pH e dal contenuto di P e Mg Azoto OUT ~ 100 10/15 sospeso 85/90 liquido > 80 ammoniaca

Tecnologie di rimozione Processi fisici e termici separazione del solido strippaggio dell’ammoniaca evaporazione/concentrazione (separazione con membrane) Processi chimici precipitazione chimica di sali di ammonio (struvite) (adsorbimento su zeoliti) Processi biologici nitrificazione/denitrificazione convenzionale processi biologici innovativi (Sharon, Anammox,..)

Separazione solido-liquido F = alimento, L = frazione liquida, S = frazione solida (I, II, III, VI = vagli, stacci; IV: presse a vite; V: filtropressa a nastro, VII: centrifuga) Fonte: Burton (2007) su Livestock science

Separazione solido-liquido Mǿller et al., 2002

Separazione solido-liquido Rimozione ottenibile è funzione della % N presente in forma sospesa e dell’efficienza di separazione dei solidi del dispositivo Le centrifughe forniscono le maggiori efficienze di separazione, perché consentono di trattenere anche le particelle più fini (> 0,02 – 0,03 mm) L’efficienza di separazione dei solidi è fortemente dipendente dalla “freschezza” del liquame La separazione solido liquido riduce l’azoto, ma, in misura maggiore la sostanza organica effetti sulla DA e sulla scelta del sistema di rimozione dell’azoto dalla frazione liquida

Strippaggio dell’ammoniaca Principio del processo: trasferimento dell’ammoniaca da fase disciolta a fase gas in torri di strippaggio con rapporti aria/liquido da 20/1 a 100/1 L’ammoniaca trasferita alla fase gas deve essere intercettata e rimossa (lavaggio acido/recupero) Nei liquidi, l’ammoniaca è presente in due forme: ione ammonio e ammoniaca disciolta, in equilibrio tra loro: Requisiti: innalzamento pH (> 10) e/o innalzamento temperatura

Strippaggio dell’ammoniaca Rimozione NH3 dal gas dosaggio basi Riduzione pH sul liquido trattato mediante insufflazione biogas Lei et al., (2007)

Strippaggio dell’ammoniaca Necessario che l’azoto sia in forma ammoniacale  bene dopo digestione anaerobica Possibile raggiungere efficienze di rimozione dell’ammoniaca dell’80- 90% Costi elevati determinati da: Dosaggio reagenti (digestato alcalino  elevati dosaggi calce per aumentare il pH) Consumi energetici (per riscaldamento e aerazione) Trattamento e smaltimento residui

Evaporazione/Concentrazione Tecnologia applicata da tempo per la depurazione spinta di reflui concentrati (percolati) o anche recupero da acque di processo Evaporazione dell’acqua (ed altre sostanze, ad esempio acidi volatili) a formare un distillato/condensato, per effetto dell’innalzamento della temperatura e/o riduzione pressione Concentrato residuo fortemente salino (tenori di 250 - 300 gST/kg; riduzione volumi circa 5 a 1) Riduzione del pH a valori di 4-5 per trattenere l’ammoniaca nel concentrato Rimozione azoto ammoniacale fino al 90%

Evaporazione/Concentrazione Soluzioni tecnologiche diverse, basate su pompa di calore (energia elettrica), acqua calda/vapore (energia termica), con ampio intervallo di portate trattabili Quali modifiche dal punto di vista agronomico nell’uso del condensato al posto del digestato ? Smaltimento del concentrato ?

Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Reattori che sviluppano condizioni idonee per la precipitazione controllata di struvite La struvite precipita per pH > 8 Dosaggio di basi: Ca(OH)2, NaOH o Mg(OH)2 Strippaggio di CO2 Dosaggio di MgCl2 o Mg(OH)2.

Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Rimozione N fino al 70 – 90 %, in presenza di idonee concentrazioni di magnesio e fosforo (circa 1: 1: 1 su base molare rispetto all’azoto) MgNH4PO4·6H2O Possibile recupero come fertilizzante, incerta commerciabilità

Trattamenti biologici Nitrificazione/Denitrificazione convenzionale Nitrificazione parziale e denitrificazione (SHARON® + denitrificazione) Il processo ANAMMOX® tutti consentono, se ben dimensionati e condotti, rimozioni dell’azoto fino al 90%

PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL’AZOTO Nitrificazione = Ossidazione dell’Ammonio a NO2- e NO3- (org. autotrofi) E’ necessario O2 (AOB) (NOB) Denitrificazione = NO2- e NO3- ridotti a N2 (org. eterotrofi) E’ spesso necessario C organico, perché rimosso in DA 3CH 3 O H HCO N CO OH NO CH 2 6 7 5 + ® -

PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL’AZOTO Processo continuo Fonte: progetto PREMA (website: www.vsa.unimi.it/prema/prema.htm)

PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELL’AZOTO Reattore a sequenza di fasi (Sequencing Batch Reactor, SBR) Sedimentatore primario o addensatore meccanico SBR Vasca accumulo e omogeneiz-zazione Stoccaggio frazione addensata Stoccaggio chiarificato Pozzetto liquami Digestore Fonte: progetto PREMA (website: www.vsa.unimi.it/prema/prema.htm)

Il processo convenzionale è ben conosciuto ed affidabile, ma relativamente costoso a causa di: richiesta di ossigeno ed energia per la nitrificazione (proporzionale ad N da rimuovere) dosaggio di carbonio organico biodegradabile per la denitrificazione (acetato, metanolo, miscele idroalcoliche, molasse, …) crescente al ridursi del rapporto COD/N del refluo da trattare Rapporti CODbiodegradabile/N liquami suini Range minimo per il processo senza dosaggio

Sono disponibili soluzioni innovative basate su: Diversa conduzione dei processi di ossidazione/riduzione dell’N Diverse popolazioni batteriche Combinazione delle due

A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO L’ossidazione dell’ammoniaca può essere arrestata a nitrito (NO NITRATI) È essenziale arrestare l’attività dei batteri nitrito-ossidanti (NOB) Da: Mulder e van Kempen, 1997 Strategia (1): temperatura/tempo residenza SHARON® Process Single reactor High-activity Ammonium Removal Over Nitrite Abeling U. and Seyfried C. F. (1992) Anaerobic-aerobic treatment of high-strength ammonia wastewater-nitrogen removal via nitrite. Wat. Sci. Tech. 26, 5-6, 1007-1015. A 25-30 oC e in un reattore senza ricircolo (HRT=SRT), si può operare con età del fango così bassa da dilavare gli NOB e trattenere solo gli AOB. Generalmente HRT = 1 - 2 giorni.

A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO Strategia (2): pH > 7 favorisce gli AOB rispetto agli NOB: Strategia (3): ossigeno disciolto basso (0,3 <OD< 1 mg/L) gli NOB faticano a crescere. L’OPTIMUM è una combinazione di tutte queste condizioni. La stabilità del sistema viene garantita da un efficiente controllo di processo

A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE Per ossidare NH4+ a NO2- invece che a NO3-, si risparmia il 25% O2. ~ 0,5 kWh / kgN ossidato Per denitrificare da NO2- invece che da NO3- si risparmia fino al 40% di metanolo. Al costo di circa 0,8-1 €/kgCOD e sapendo che occorrono almeno 5 kg rbCOD per kgN (inclusa sintesi), si risparmia da 1,6 a 2 € per kgN rimosso

A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE Una buona configurazione impiantistica per la nitrificazione – denitrificazione parziale è un SBR con sequenze alternate - la denitrificazione consente un parziale recupero di alcalinità L’HRT totale sarà la somma delle fasi aerate e anossiche Nota: In un SBR le reazioni avvengono in sequenza e l’alimento non è dato in continuo Fux C, Lange K, Faessler A, Huber P, Grueniger B, Siegrist H. Water Sci Technol. 2003;48(8):9-18.

A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE SHARON® a Beverwijk WWTP, NL su digestato fanghi depurazione

B) ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation) Gli organismi Anammox : Sono autotrofi e crescono in condizioni strettamente prive di ossigeno Ossidano NH4+ a N2 in presenza di NO2- : Sono stati classificati come appartenenti all’ordine dei Planctomycetales divisione dei Verrucomicrobia; almeno tre generi sono stati identificati (“Brocadia”, “Kuenenia” and “Scalindua” (l’ultimo è mostrato nella microfotografia di Markus Schmid).

ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation) www.anammox.com I batteri Anammox furono osservati la prima volta in un impianto di depurazione nel 1995 Mulder A, Van de Graaf AA,Robertson LA & Kuenen JG (1995) Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol.Ecol. 16: 177-183. Vivono spontaneamente in ambienti a basso potenziale redox (come nello strato sub-ossico nel Mar Nero): http://www.ocean.washington.edu/people/faculty/jmurray/Kirkpatrick2006.pdf Si è scoperto che contribuiscono al 70% del ciclo dell’azoto negli oceani. http://www.mpi-bremen.de/en/Anammox_Bacteria_produce_Nitrogen_Gas_in_Oceans_Snackbar.html Gli articoli pubblicati sul processo ANAMMOX sono elencati sul sito: www.anammox.com/references.html

Stechiometria (Strous et al., 1998): B) ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation) Stechiometria (Strous et al., 1998): NH4+ + 1,32 NO2- + 0,066 HCO3- + 0,13 H+   1,02 N2 + 0,26 NO3- + 0,066 CH2O0.5N0.15 + 2,03 H2O Il rapporto ottimale è [NH4+] / [NO2- ] = 1:1,32, occorrono nitriti  SHARON® Crescono molto lentamente  = 0,069 d-1 at 37oC (un ordine di grandezza meno dei nitrificanti “convenzionali”) pH: 6,4 - 8,3; ottimo pH = 8,0 T: 20 - 43oC; ottima T = 37oC grazie alla bassa resa cellulare (Y = 0,13 gbatteri/gN-NH4+ ) consentono comunque velocità di rimozione dell’ammoniaca confrontabili o superiori al processo convenzionale r = /Y = 0,069 / 0,13 = 0,53 gN-NH3 gbatteri-1 d-1 [range 0,2 to 1]

C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dell’azoto SHARON® e ANAMMOX combinati Primo stadio : SHARON® converte circa metà del carico ammonico a nitrito (ottenibile anche con altri processi di nitrificazione parziale) Secondo stadio: ANAMMOX converte l’ammonio e il nitrito in N2 e acqua

… e senza C aggiunto! Convenzionale From: http://www.lwr.kth.se/forskningsprojekt/Polishproject/JPS3s65.pdf Sharon-Anammox process Convenzionale A) Nitrificazione arrestata e denitrificazione convenzionale … e senza C aggiunto! C) Nitrificazione arrestata e denitrificazione Anammox

C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dell’azoto Rimozione azoto da surnatanti digestore anaerobico fanghi dell’impianto Rotterdam-Dokhaven (470.000 P.E.) SHARON V = 1800 m3 Carico volumetrico di N = 1,2 kgN m-3 d-1 ANAMMOX V = 75 m3 Reattore Gas-lift a ricircolo Carico volumetrico di N = 3 kgN m-3 d-1 dopo 96 d Attività della biomassa = 1 kgN kgVSS-1 d-1

Maturità/affidabilità del processo combinato 4 impianti a piena scala realizzati ad oggi nel mondo su digestati fanghi e altri reflui concentrati, altri di prossima realizzazione Tempi di avvio scesi a 2-3 mesi (da circa 1 anno per il primo impianto) Conduzione e controllo di processo accurati e continui Nessun impianto a piena scala su digestati reflui zootecnici (ad oggi) Progetto di ricerca triennale (2005-2007) finanziato dall’USDA – Agricultural Reserch Service (n.6657-13630-003-03) su applicazione Anammox a reflui suini

Valutazioni economiche (1) Su surnatante digestione fanghi Rimozione biologica convenzionale Cristallizzazione struvite

Valutazioni economiche (2) La produzione industriale di ammoniaca ha costi molto bassi !!! (Fonte: Wilsenach et al., 2003)

SHARON® e ANAMMOX combinati Valutazioni economiche (3) SHARON® e ANAMMOX combinati Parametro di progetto Unit Case 1 Case 2 Carico di Azoto kgN/d 1.200 Portata m3/d 2.400 1.000 Concentrazione di N-NH4+ kgN/m3 500 Investimento 103 € 2.260 1.810 Tasso di ammortamento annuo (vita utile = 15 anni, tasso barriera = 6,5 – 6,8%) 103€/anno 240 196 Manutenzione ordinaria 103€/ anno 46 41 Personale 11 Energia elettrica 82 86 Costo totale (annuo) 374 325 Costo per kgNrimosso €/kgN 1,05 0,90 Fonte: http://www.stowa-selectedtechnologies.nl/Sheets/Sheets/Sharon...Anammox.Process.html

Considerazioni conclusive Le normative di recente introduzione, i limiti sulle aree disponibili per lo spandimento, la limitatissima disponibilità di ricevere ulteriori carichi azotati da parte impianti di depurazione esistenti porteranno alla necessità di realizzare in ambito agricolo (singolo o associato) impianti di trattamento per la rimozione dell’azoto La DA non rimuove l’azoto ma è un utile pre-trattamento (trasforma l’azoto nella forma ammoniacale e innalza la temperatura del liquame) e fornisce energia termica utile a coprire (in parte o in toto) i fabbisogni di alcuni trattamenti Svantaggio: sottrae sostanza organica utile per la rimozione biologica convenzionale

Considerazioni conclusive I sistemi biologici (convenzionali e non) garantiscono elevati rendimenti con costi e consumi energetici generalmente inferiori ai trattamenti chimico-fisici e convertono ammoniaca ad N2 (chiusura ciclo dell’azoto) Vincoli dei trattamenti chimico-fisici: sola separazione, elevati dosaggi reagenti, destino dei residui, reazioni parallele indesiderate (incrostazioni, precipitazioni, ecc.) Sistemi biologici di recente introduzione/sviluppo/realizzazione aprono prospettive molto interessanti in termini di costo opportuno valutare applicabilità, affidabilità e protocolli di conduzione per il trattamento di digestati di reflui zootecnici

Grazie per l’attenzione

IPOTESI 1 - solo accumulo stagionale dei liquami (storage) Vantaggi Semplicità impiantistica Bassi costi di investimento Svantaggi Incerto destino dei liquami Costi di trasporto liquami per destino lontano dal luogo di origine Impianto consortile

IPOTESI 2 - Impiego di Sequencing Batch Reactor con abbattimento 75-90% N Vantaggi: Maggiore efficienza di abbattimento Svantaggi Maggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale, reagenti

IPOTESI 3 - Strippaggio/cristallizzazione/salificazione con abbattimento 90% N Vantaggi: Maggiore efficienza di abbattimento Possibilità di vendita (?) fertilizzante granulato Svantaggi: Maggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale ?

Regione Lombardia – Inventario INEMAR 2005 Contributi diverse fonti alle emissioni in aria