Danilo Cottica Civitanova Marche – 02 dicembre 2003 LA MISURA DEGLI AGENTI DI RISCHIO CHIMICO E LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO SECONDO IL D. Lgs. 25/02 Danilo Cottica Civitanova Marche – 02 dicembre 2003

RISCHI PER LA SALUTE Agenti chimici – sono rappresentati dalle sostanze chimiche, tossiche o nocive, in grado d’essere ingerite, assorbite per via cutanea o inalate perché aerodisperse sotto forma di aerosol (liquidi e/o solidi), vapori, gas Agenti fisici – rumore, microclima, vibrazioni, radiazioni ionizzanti e non Agenti biologici – sono rappresentati da organismi e microrganismi patogeni o non, endoparassiti umani, colture cellulari in grado d’essere ingeriti, assorbiti per via cutanea, inalati

AGENTE CHIMICO Ogni elemento o composto Sia singolo che in miscela Come si presenta in natura o prodotto finale di una attività di lavoro Prodotto volontariamente o casualmente

Stima dell’entità del rischio Secondo una valutazione semiquantitativa della frequenza, della durata delle operazioni e/o lavorazioni nonché, per i rischi chimici e biologici delle quantità di sostanze trattate. Facendo ricorso a misure oggettive (strumentali) d’igiene industriale.

COME Valutazione dell’esposizione inalatoria e cutanea misura della concentrazione in zona respiratoria misura della dose cutanea disamina informazioni strategia d’indagine scelta dei sistemi di misura report dei risultati valutazione dei risultati

Gli Elementi di Valutazione del Rischio il datore di lavoro determina preliminarmente: la presenza di agenti chimici pericolosi valuta i rischi per la sicurezza e la salute derivanti prendendo in considerazione proprietà pericolose informazioni comunicate dal produttore o dal fornitore ( scheda di sicurezza) valori limite di esposizione professionale o i valori limite biologici circostanze in cui viene svolto il lavoro livello, tipo e durata dell’esposizione misure preventive e protettive sorveglianza sanitaria

Analisi di processo, di impianto e di mansione Criticità di Applicazione Analisi di processo, di impianto e di mansione numero di valori limite disponibili Definizione di rischio moderato Valutazione altre vie di penetrazione Controllo incrociato ambientale/medico Modalità di controllo dei rischi per la sicurezza

La Metodologia di Analisi dei Rischi Una buona analisi di rischio deve essere condotta da un gruppo di esperti in cui siano presenti tutte le competenze tecniche, igienistiche e mediche Metodologia certa e affidabile Per qualità e decisioni Assunte

I Valutatori Completezza Riproducibilità Comprensibilità Soggettività Esperienza dei valutatori

I VALUTATORI Fase preliminare il datore di lavoro, il responsabile del servizio di prevenzione e protezione (RSPP), il rappresentante dei lavoratori per la sicurezza (RLS), il medico competente, il responsabile di produzione, il responsabile del personale, l’addetto alla sicurezza, il responsabile della manutenzione, l’igienista industriale

Informazioni da reperire e le fonti da consultare Schema dei reparti. Descrizione del ciclo tecnologico. Schede di sicurezza delle sostanze utilizzate. Schede tecniche e manuali operativi delle macchine e degli impianti utilizzati. Tempi di funzionamento di macchine ed impianti. Sistemi di prevenzione impiantistica installati. Programmi di manutenzione.

Informazioni da reperire e le fonti da consultare Procedure di lavoro. Dispositivi di protezione individuale e loro destinatari. Numero di addetti per mansione, gruppi omogenei d’esposizione. Risultati d’indagini igienistico industriali. Registro infortuni, dati anonimi della sorveglianza sanitaria. Verbali degli organi di vigilanza.

L’Analisi Iniziale Oggetto dell’analisi Formulazione delle Ipotesi Composizione e tossicità delle sostanze Condizioni operative del processo Proprietà chimico fisiche (alle condizioni operative) Parametri operativi modalità operative Struttura edilizia, layout, impianti ausiliari Proprietà chimico fisiche (alle condizioni ambientali) Quali Agenti di Rischio Come si Generano gli Agenti di Rischio Dove si trovano gli Agenti di Rischio

VALUTAZIONE QUALITATIVA O DI BASE DELL’ESPOSIZIONE E’ IL RISULTATO DELLA DISAMINA DELLE INFORMAZIONI RICEVUTE, DEI SOPRALLUOGHI EFFETTUATI, DI CASI ANALOGHI, DI BILANCI DI MASSA RISULTATI ATTESI: INDICA LA PRESENZA DI UN AGENTE CHIMICO IN ZONA RESPIRATORIA DELL’OPERATORE; FORMULAZIONE DI GIUDIZI QUALI-QUANTITATIVI SUL PRESUNTO LIVELLO D’ESPOSIZIONE ANCHE CUTANEA. AZIONI: MISURA IMMEDIATA ED APPROFONDITA DELL’ESPOSIZIONE PROGRAMMAZIONE VERIFICHE SULLA BASE DEL GIUDIZIO QUALI-QUANTITATIVO

Limiti dell’approccio senza misure strumentali Completezza – è fondamentale che la “squadra” dei valutatori rispecchi un approccio multidisciplinare perché diversamente non può essere garantito che tutte le situazioni di pericolo siano state individuate e di queste siano state indagate le possibili cause e conseguenze Riproducinbilità – valutatori diversi, pur facendo riferimento alle stesse informazioni, possono giungere a conclusioni diverse sulla medesima situazione

Limiti dell’approccio senza misure strumentali Comprensibilità – chi procede alla valutazione deve rendere comprensibile e riproducibile il percorso seguito per consentire ad altri, anche in tempi successivi, la revisione e/o l’aggiornamento dell’analisi eseguita. La natura dei rischi, la loro complessità, il linguaggio utilizzato, rendono talvolta difficile se non impossibile comprendere il significato delle espressioni di valutazione e di conseguenza l’entità dei rischi.

Limiti dell’approccio senza misure strumentali Soggettività – nelle fasi d’identificazione delle condizioni di pericolo e delle relazioni causa/effetto, assumono particolare rilevanza le valutazioni personali, espresse in base alle rispettive esperienze in campo Esperienza dei valutatori – è un “parametro” determinante perché consente d’inserire nella giusta dimensione una situazione relativamente più o meno significativa per entità e possibilità d’accadimento

Algoritmi R = PxD 4 = 4x1 4 = 1x4

D.Lgs. 2 febbraio 2002, n. 25 Allegato VIII-sexties Art. 60 sexties “ …con metodiche appropriate e con particolare riferimento ai valori limite d’esposizione professionale e per periodi rappresentativi dell’esposizione in termini spazio temporali.”

L’approccio “oggettivo” è necessario: Quando esplicitamente previsto: D.Lgs. 277/91; D.Lgs. 626/94 (Art.70, comma1 e Art.64 e 69); D.Lgs. 66/2000 (sostanze cancerogene o mutagene); radiazioni ionizzanti Per esposizione a sostanze di elevata tossicità intrinseca o in grado di provocare danni alla salute anche se presenti in basse concentrazioni

L’approccio “oggettivo” è necessario: Per definire casi dubbi o controversi Per la progettazione e/o realizzazione dei sistemi di prevenzione impiantistica Nella verifica dell’efficienza/efficacia dei sistemi di prevenzione adottati

Vie di esposizione ingestione penetrazione cutanea inalazione

Tutela della salute Ambiente di lavoro Uomo Misurazioni Monitoraggio biologico monitoraggio esposizione professionale -individuazione fonti di rischio Misurazioni

Misure ambientali Informazioni: sulla quali-quantità sostanze aerodisperse Consente: individuazione fonti di rischio definizione gruppi omogenei valut. efficacia interventi di bonifica indirizza la sorveglianza sanitaria Vantaggi: numerose metodiche di prelievo e analisi standardizzate Svantaggi: costi di realizzazione

Monitoraggio biologico Informazioni: sulla “dose” individuale Consente: controllo exp al di là variabile biologica valutazione nel tempo interventi di prev Vantaggi: per alcune matrice (U, S) facilità di campionamento elevato n° di sogg monitorati in t brevi costi relativamente contenuti Svantaggi: difficoltà di camp per alcune matrici (aria espirata) conservazione campioni metodiche non sempre unificate scarso n° di sost con Indice Biologico di Esposizione

Monitoraggio biologico Strategie Informazioni Analisi gruppi omogenei - tossicologia - matrice - via di eliminaz. - raccolta e conserv. - metodiche affidabili Valutazione valori limite - valori di riferimento Programmazione Interventi mezzi di formazione sorveglianza di bonifica protezione mirata sanitaria impianti individuale

Misure ambientali Valutazione Programmazione Strategie Informazioni Analisi come, dove, - di captazione - metodiche affidabili quando o rilevazione per quanto Valutazione valori limite Programmazione Interventi mezzi di formazione sorveglianza di bonifica protezione mirata sanitaria impianti individuale

DECISIONI PRELIMINARI ALLE MISURE D’ESPOSIZIONE COMPONENTI AMBIENTALI: Fonti e postazioni fisse VARIAZIONI SPAZIO TEMPORALI: Interazioni uomo/impianto COMPONENTI “INDIVIDUALI”: Mansioni, attività, comportamenti AZIONI: Misure di screening (EN 482) Misure approfondite (EN 482 – EN 689)

CAMPIONAMENTO dove? – quando? – per quanto? Sorgente inquinante camp. fisso Aria ambiente Zona respiratoria camp. personale Quando – per quanto: Momento particolare camp. istantanei Tutto il ciclo camp. lunghi periodi Periodi significativi camp. sequenziali

CAMPIONAMENTO quando? – per quanto? – come? Periodi randomizzati TLV Sensibilità del metodo Come: Strumenti collettori quant. fissa Substrati a concentrazione di raccolta a lettura diretta

Criteri fondamentali di un programma d’Igiene Industriale La definizione delle strategie di campionamento o di misurazione: come, dove, quando, per quanto; L’individuazione d’idonei sistemi o strumenti di captazione e rilevazione; L’uso di metodiche analitiche o di misura affidabili e specifiche; L’identificazione di valori limite per la valutazione dei dati ed il tempo d’esposizione cui si riferiscono.

Le strategie di campionamento sono in funzione dello scopo delle misure ed indirizzano la scelta: dei mezzi tecnici da impiegare per giungere all'acquisizione dei dati, alla loro valutazione, alla programmazione degli interventi di bonifica impiantistica e procedurali, alla scelta dei DPI, alla formazione mirata, alla definizione dei protocolli per la sorveglianza sanitaria.

Metodiche di misura, campionamento ed analisi sistemi sia a lettura diretta che ad aspirazione, che diffusivi in zona respiratoria specifici requisiti di “performance” (prestazioni) (UNICHIM, CEN, NIOSH, OSHA, HSE) per sostanze cancerogeno o mutagene il metodo deve indicare la concentrazione minima rilevabile (LOD)

Elementi da considerare per la scelta delle procedure di misura o campionamento strategia e procedura di campionamento: campionamento personale o d’area; descrizione dell’ambiente e potenziali interferenti: temperatura, umidità, sostanze ed agenti chimici e biologici presenti; intervallo di misura della concentrazione; selezione della strumentazione: portata, prove di calibrazione in laboratorio ed in campo, manutenzione dei componenti il campionatore;

Elementi da considerare per la scelta delle procedure di misura o campionamento velocità facciale, diffusione inversa, portata di campionamento per i sistemi a diffusione; scelta dei substrati di raccolta: efficienza di cattura, saturazione del substrato, terreni di coltura; operazioni di campionamento in campo: tempi di prelievo e controlli periodici della portata delle pompe.

MONITORAGGIO AMBIENTALE Sostanze che entrano nel ciclo tecnologico polveri con polveri con gas e vapori Tv=0 Tv0 Dove? Quando? Per quanto? Come?

Stato fisico delle sostanze negli ambienti di lavoro GAS: >T° critica (gassosa a 25°C e 760mm Hg) VAPORE: <T° critica (fase gassosa di una sostanza solida o liquida) PARTICELLATI: dispersione di particelle liquide o solide

PARTICELLATI LIQUIDI FOG (1-10mm): goccioline da condensazione di vapore saturo MIST (10-3-103mm): goccioline da nebulizzazione di liquido SOLIDI POLVERI (0,5-103mm): stessa composizione del materiale da cui per processi meccanici (movimentazione, molatura, macinazione) FUMES (10-3-1mm): prodotti per la lavorazione a caldo di cere o polimeri SMOKE (10-3-0,5mm): ottenuti per combustione incompleta di sostanze organiche carboniose (lana, oli, tabacco)

Quale approccio alla valutazione? PRESUPPOSTI Esposizione inalatoria Esposizione cutanea VALUTAZIONE Conc. “accettabili” TLV? Quali? Conc. “zero” quale “zero”? Prevenzione impiantistica, procedurale, DPI Dati epidemiologici Monitoraggio biologico Sorveglianza sanitaria “similitudine tecnologica” MULTIDISCIPLINARE!

MISURE PER IL CONFRONTO CON I TLV: D.Lgs. 25/02 STRATEGIE UNI EN 689/97 UNI EN 482/98 SISTEMI DI UNI EN 1231/99 CAMPIONAMENTO UNI EN 1076/99 UNI EN 838/98 UNI EN 1232/99 METODI: UNICHIM-NIOSH- OSH- HSE, etc. E L’ESPOSIZIONE CUTANEA? Misure dirette? Monitoraggio biologico?!

“SIMILITUDINE TECNOLOGICA” Ciclo tecnologico “uguale” o “simile” VARIABILI: sostanze quantitativi ciclo tecnologico impianti modalità operative misure di prevenzione formazione e informazione dati sorveglianza sanitaria MULTIDISCIPLINARIETA’ STUDI DI COMPARTO

REQUISITI DI BASE PER MISURE D’IGIENE INDUSTRIALE UNI EN 482/98 Atmosfera Ambiente di Lavoro: requisiti generali per le prestazioni dei procedimenti di misurazione degli agenti chimici UNI EN 689/97 Atmosfera Ambiente di Lavoro: guida alla valutazione dell’esposizione per inalazione a composti chimici ai fini del confronto con i valori limite e strategia di misurazione

UNI EN 689/97 VALUTAZIONE DELL’ESPOSIZIONE STRATEGIE DI MISURAZIONE disamina informazioni identificazione gruppi omogenei valutazione “qualitativa” dell’esposizione scelta del numero di misure rappresentatività del campionamento durata del campionamento metodiche di campionamento ed analisi modulistica di campionamento report dei dati valutazione osservanza TLV analisi statistica valutaz. esposiz. per frequenza misure period.

UNI EN 482/98 Requisiti generali di performance INCERTEZZA GLOBALE DI UNA MISURA: accuratezza, precisione ed errori sistematici I x - xref I + 2S I. G. = ------------------- 100 xref x: val. medio di almeno 6 misure ripetute xref: valore di riferimento reale o “accettato” della concentrazione S: è la SD di “n” misure (almeno 6)

UNI EN 482: specifiche dei requisiti di prestazione in base alla funzione di misurazione Incertezza globale relativa Campo di misurazione minimo specificato Tempo di stabilizzazione Misurazioni di valutazione preliminare nella concentrazione media nel tempo < 50% Da 0.1 a 0.5 VL Minore o uguale al periodo di riferimento Misurazioni di valutazione preliminare della variazione di concentrazione Nel tempo Nello spazio < 20% Campo dinamico > 10:1 < 5 min. < 40% < 15 min. Misurazioni presso una fonte di emissione Da 0.5 a 10 VL Dipende dalla fonte Misurazioni per confronto con i valori limite Minore o uguale al periodo di riferimento per il valore limite < 30% Da 0.5 a 2 VL Misurazioni periodiche

GRUPPI OMOGENEI D’ESPOSIZIONE (G.O.E.) DEFINIZIONE: personale che ha funzioni lavorative simili e simili profili d’esposizione (P.E.) E’ DESCRITTO IN BASE AL: reparto mansione lavoro svolto compiti specifici ALL’INTERNO DI UNA MANSIONE POSSONO ESSER INDIVIDUATI PIU’ G.O.E.

MISURE APPROFONDITE SCELTA DEL NUMERO DI MISURE NELL’AMBITO DI UN G. O MISURE APPROFONDITE SCELTA DEL NUMERO DI MISURE NELL’AMBITO DI UN G.O.E. ALMENO 1 MISURA OGNI 10 ADDETTI: D.Lgs 277/91 EN 689 (Strategia di misurazione - Selezione degli addetti per le misure d’esposizione) ALMENO 3 MISURE PER VERIFICARE IL G.O.E.: verifica distribuzione lognormale valore GSD < 2 2 MA < 1 misura < 1/2 MA ALMENO 6 MISURE PER LA VALUTAZIONE STATISTICA n. misure in funzione di n. operatori livello fiduciario (1- a) % di superamenti

RAPPRESENTATIVITA’ DEL CAMPIONAMENTO PIU’ MISURE: Stagionalità: in funzione dell’influenza delle situazioni microclimatiche Attività giornaliera: in giornate distinte o più operatori nella stessa giornata Turni: sui tre turni UNA SOLA MISURA: Nelle condizioni più espositive

DURATA DEI CAMPIONAMENTI TWA: Esposizione costante: 1x > 25% turno Esposizione variabile: 2x 50% turno Estremamente variabile: 1x 100% turno VERIFICA DELL’ESPOSIZIONE COSTANTE: prelievi frazionati nelle 8 ore sovrapponibilità della GSD nell’ambito dello stesso turno con quella tra le TWA di operatori diversi in turni diversi

METODICHE DI CAMPIONAMENTO ED ANALISI campionatori d’area campionatori personali ad aspirazione forzata a diffusione automatici a lettura diretta requisiti di “performance” (UNI - CEN - NIOSH - OSHA – HSE - DFG) validazione documentata conc. minima rilevabile

FATTORI PER LA SELEZIONE DELLA PROCEDURA O DEL METODO DI MISURA scopo della misura natura dell’agente intervallo di concentrazione la risoluzione temporale selettività ed interferenze incertezza globale richiesta influenza fattori ambientali idoneità per lo scopo (peso, ingombro) formazione per l’uso, la manutenzione e la calibrazione conformità alle norme ed al sistema qualità utilizzatore

REQUISITI DI SELETTIVITA’ se la composizione dell’aria non è nota: il metodo o lo strumento dovrebbero avere un’alta selettività se la composizione dell’aria è nota: la selettività può essere inferiore verificato che la misura non è influenzata dalla presenza di altri agenti informazioni dal costruttore identificazione interferenti

UNI EN 838/98 Campionatori a diffusione PARAMETRI DA VALIDARE: coefficiente di diffusione effetto della velocità (orientam. sistema) tempo di risposta intervallo delle concentrazioni di misura interferenti ambientali valori di bianco/applicabilità della misura conservazione campioni efficienza di deadsorbimento valutazione in atmosfere standard

UNI EN 1076/99 Gas e Vapori Substrati solidi per prelievi con pompa PARAMETRI DA VALIDARE: volume di breakthrough (uscita=5% ing.) resistenza al flusso di campionamento efficienza di deadsorbimento (>75% solv. e > 95% termico) carico massimo d’inquinante modalità di stoccaggio valori di bianco (applicabilità misura) test di valutazione in atmosfere standard

UNI EN 1232/99 Agenti Chimici Pompe per il prelievo PARAMETRI DA VALIDARE costanza del flusso: compensazione automatica perdite carico(iniz./fine <5%) funzionamento almeno 2 h meglio 8h influenza della temperatura: da 5 a 40 °C variaz. < 5% flusso a 20 °C ininfluenza dell’orientamento resistenza agli urti istruzioni e destinazione d’uso dettagliate test di verifica

UNI EN12919/2001 Pompe personali con flussi > 5L/min PARAMETRI DA VALIDARE costanza del flusso: compensazione automatica perdite di carico (iniz./fine<5%) pulsazioni del flusso < 10% resistenza agli urti (variaz. flusso <5% iniz.) funzionamento almeno 2 h meglio 8 h influenza della temperatura: da 5 a 40°C variaz. < 5% flusso a 20°C ininfluenza dell’orientamento istruzioni e destinazione d’uso dettagliate test di verifica

Gruppo di Lavoro CEN/TC 137 “Assessment of workplace exposure” ha prodotto il seguente Draft European Standard: “Workplace Atmospheres – Guide for the application and use of procedures and devices for the assessment of chemical and biological agents” scelta di procedure, l’installazione, l’uso e la manutenzione di strumenti per la determinazione della concentrazione di agenti chimici o biologici nell’aria degli ambienti di lavoro

Polveri aerodisperse principio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso un ingresso ben definito ed un selettore aerodinamico di particelle in modo che le polveri siano suddivise in frazioni predefinite che si depositano su un substrato di raccolta che può essere un filtro in estere cellulosico, spugna porosa, superficie impattante, o una loro combinazione; l’analisi può essere di tipo ponderale (aspecifica) o specifica con idonea strumentazione analitica; utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Polveri aerodisperse Intervallo di misura: 0,1– 20 mg/m3; Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore; Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito; Influenza dei parametri ambientali: pressione, temperatura ed umidità irrilevante; la velocità dell’aria ambiente non influisce nelle normali condizioni; le vibrazioni possono influenzare l’omogeneità del campione;

Polveri aerodisperse Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento in ingresso prima di ogni prelievo; Limitazioni: sono notevoli e correlate ad ogni strumento presente sul mercato per cui si consiglia di di consultare la letteratura fornita dal costruttore

Portamembrane

Portamembrane diam. 47, 25, 20mm Riduzione per apertura a 14mm

Portamembrane da 47mm scomposto nei vari elementi

Preselettore multifrazionatore IOM

IOM scomposto nei vari elementi

Miscele di polveri e vapori principio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso un ingresso ben definito ed un selettore aerodinamico di particelle in modo che siano selezionate le polveri inalabili che, con i vapori, si depositano su substrati di raccolta che possono essere combinazioni di filtri, spugne porose, adsorbenti solidi; l’analisi strumentale dipende molto dalla tipologia di sostanze da determinare; utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Campionatore per aerosol acidi

Schema di un “denuder”

Miscele di polveri e vapori Intervallo di misura: non definibile a priori; Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore; Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito; Influenza dei parametri ambientali: dati sperimentali insufficienti per esprimere giudizi;

Miscele di polveri e vapori Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento in ingresso prima di ogni prelievo; Limitazioni: sono notevoli e correlate ad ogni strumento presente sul mercato per cui si consiglia di di consultare la letteratura fornita dal costruttore; le due frazioni di una stessa sostanza vengono solitamente determinate congiuntamente

Fiale rivelatrici per misure di breve durata principio del metodo: quando l’aria ambiente contenente un agente inquinante viene aspirata attraverso una fiala impregnata con un reattivo colorimetrico, il cambiamento e l’intensità del colore consentono di determinare la concentrazione incognita. utilizzo: misure di screening dell’esposizione media ponderata; misure vicino alle fonti inquinanti; misure periodiche.

Fiale rivelatrici per misure di breve durata Intervallo di misura: 0,1 – 1000 mg/m3; Tempo di misura: da 10 sec. a 15 minuti; Selettività: generalmente bassa; Influenza dei parametri ambientali: pressione e temperatura irrilevanti; è richiesto un minimo d’umidità per la reattività delle fiale Frequenza della calibrazione: tutti i lotti sono tarati dal costruttore. Limitazioni: è relativamente inaccurato.

Impingers (gorgogliatori) principio del metodo: quando l’aria ambiente contenente uno o più agenti inquinanti, vapori organici od inorganici, viene aspirata attraverso uno o più impingers contenenti un liquido che trattiene gli inquinanti che vengono poi analizzati mediante HRGC con gli opportuni rivelatori per gli organici e cromatografia ionica per gli inorganici; utilizzo: misure di screening dell’esposizione media ponderata; misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Impingers (gorgogliatori) Intervallo di misura: 1 – 1000 mg/m3; Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore; Selettività: correlata alle separazioni fornite dall’HRGC o dal HPLC; Influenza dei parametri ambientali: pressione irrilevante; la temperatura è inversamente proporzionale alle capacità adsorbenti; il particolato viene raccolto in funzione della velocità d’ingresso; Frequenza della calibrazione: per ogni lotto và calibrato l’analizzatore. Limitazioni: necessità di pompa tarata; non fornisce misure istantanee; non adatto per misure di tipo personale

Campionatori a pompa principio del metodo: l’aria ambiente viene aspirata attraverso una o più fiale adsorbenti in serie scelte in funzione delle caratteristiche chimico fisiche delle sostanze da determinare; i composti organici volatili (ma anche alcuni inorganici) sono trattenuti sui substrati e successivamente deadsorbiti mediante solvente o per via termica; l’analisi strumentale dipende dalla tipologia di sostanze da determinare e dal substrato impiegato; possono esser utilizzati anche substrati preimpregnati con reattivi specifici; utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche;

Campionatori a pompa Intervallo di misura: 0,5 – 100 mg/m3 (deadsorbimento termico); 1 – 1000 mg/m3 (deadsorbimento con solventi); Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore; Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito; Influenza dei parametri ambientali: l’umidità influenza i substrati a base carboniosa; vengono campionati e determinati gli aerosol;

Campionatori a pompa Frequenza della calibrazione: misurare il flusso di campionamento prima di ogni prelievo; Limitazioni: pompe con flusso tarato; è necessario conoscere i volumi di breakthrough e l’efficienza di deadsorbimento con solventi

Sacchi e “Canisters” principio del metodo: i campioni vengono raccolti pompando l’aria ambiente nel sacco o nel “canister”; generalmente si eseguono campionamenti medi ponderati. Poiché i sacchetti sono sistemi flessibili di Tedlar o Teflon è opportuno campionare volumi d’aria pari a circa il 75 – 80 % del volume del sacco. I “canisters” sono recipienti a volume fisso in acciaio. I sacchi hanno capacità variabile da 10 L ed oltre; i “canisters” sono disponibili con volumi da 0,5 a 10 L. utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti indoor, aria esterna e negli ambienti di lavoro;

Sacchi e “Canisters” Intervallo di misura: da 0,1 – 1000 g/m3 Tempo di misura: da < 5 minuti a 24ore; Selettività: le metodiche analitiche utilizzate sono specifiche per VOCs con tensione di vapore maggiore di 20Pa;

Sacchi e “Canisters” Influenza dei parametri ambientali: pressione: nei “canisters” da sub ambiente a 4 atm, nei sacchi a pressione ambiente; temperatura: “canisters” da 0 a 50 °C, i sacchi non devono superare i 35 – 40 °C; umidità: a temp. amb. deve esser compresa fra il 10 ed il 100 %, nei “canisters” a pressioni superiori a quella ambiente possono mostrare fenomeni di condensazione sulle superfici interne che possono solubilizzare i VOCs idrosolubili; Frequenza della calibrazione: non applicabile; Limitazioni: le valvole dei sacchi generalmente richiedono frequenti sostituzioni; i “canisters” richiedono procedure di pulizia adeguate prima di ogni campionamento.

Campionatori a diffusione principio del metodo: viene scelto un’idoneo adsorbente in funzione delle caratteristiche chimico fisiche delle sostanze da determinare; il campionatore può essere planare, radiale o a tubo a seconda della portata equivalente desiderata; il campionatore viene esposto per un periodo di tempo definito; i composti organici volatili (ma anche alcuni inorganici) migrano per diffusione sui substrati dove sono trattenuti e successivamente deadsorbiti mediante solvente o per via termica; l’analisi strumentale dipende dalla tipologia di sostanze da determinare e dal substrato impiegato; possono esser utilizzati anche substrati preimpregnati con reattivi specifici;

Campionatori a diffusione utilizzo: campionamenti vicino alle sorgenti, campionamenti personali di screening, misure per il confronto con i TLV; misure periodiche; Intervallo di misura: 2 – 100 mg/m3 (deadsorbimento termico); 1 – 1000 mg/m3 (deadsorbimento con solventi); Tempo di misura: da 15 minuti a 8 ore; Selettività: correlata alle metodiche analitiche utilizzate di seguito;

Campionatori a diffusione Influenza dei parametri ambientali: pressione e temperatura influenzano modestamente la portata equivalente; l’umidità influenza i substrati a base carboniosa; non vengono campionati e determinati gli aerosol; è necessaria una minima velocità dell’aria; Frequenza della calibrazione: misurare la portata equivalente per ogni combinazione di adsorbente/sostanza; Limitazioni: sono necessari i valori di portata equivalente; la portata equivalente può variare in funzione del tempo d’esposizione; sono necessari dati sull’efficienza di deadsorbimento con solventi

la “guida” CEN fornisce indicazioni utili a mantenere efficienti i sistemi di campionamento e misura: modalità di trasporto e condizionamento del sistema alla temperatura d’utilizzo; condizioni d’immagazzinamento e vita media: temperatura ed umidità del luogo scelto, programma di prova del sistema; misure in campo: evitare la condensazione del vapor d’acqua sullo strumento; evitare d’esporre lo strumento ad elevate concentrazioni di gas e vapori;

Metodi di campionamento Gas e Vapori CAMPIONAMENTI DIRETTI: A volume fisso: Sotto vuoto Spostamento liquido Spostamento gas Provette A volume variabile: Siringhe Sacchi di plastica

Metodi di campionamento Campionamenti indiretti: Pompa – contatore - substrato Campionamenti d’area Campionamenti personali

Campionamento tramite fiala adsorbente oooooooooooooo

Vapori di sostanze organiche aerodisperse CAMPIONAMENTO: Adsorbimento su substrati solidi specifici come: Carbone attivo (sostanze apolari); gel di silice (sostanze polari); amberlite XAD-2 (IAP – PCB); Tenax; Chromosorb (idrocarburi, sostanze bassobollenti)

Fiala adsorbente

Vapori di sostanze organiche aerodisperse ANALISI: Deadsorbimento con solvente specifico Deadsorbimento termico HRGC/FID/NPD/ECD: idrocarburi (alifatici-aromatici); AMMINE; CLORURATI HRGC/MS: screening quali-quantitativo RISULTATI: quali/quantificazione sostanze organiche aerodisperse in fase gas e/o Vapore

Campionamento per adsorbimento su solido Substrato solido: Carbone attivo – Gel di silice – Allumina – Polimeri porosi Contenuti in fiale da 150 – 700 – 1500 mg Prelievo campione aria: defluisce con velocità lineare non superiore a 10 – 15 cm/sec attraverso la fiala

Campionamento per adsorbimento su solido FIALA da 150 mg: per bassi flussi - prelievi lunghi a bassa concentrazione - prelievi brevi ad alta concentrazione FIALA da 1500 mg: flussi elevati – prelievi lunghi ad alta concentrazione

Campionamento per adsorbimento su solido Quantità di sostanza adsorbita: 5-50% in peso rispetto alla quantità di substrato solido Controllo avvenuto adsorbimento: fiala divisa in due sezioni Analisi: eluizione sostanze adsorbite(termico o con solvente) analisi strumentale Controllo del recupero: doppia eluizione

Valutazione del recupero Metodo NIOSH per deposizione diretta: elevato numero di fiale: 6 per ogni valore di concentrazione (=1/2 1 1.5 il TLV) Metodo dell’equilibrio di fase: soluzione a concentrazioni note + substrato; analisi prima e dopo Atmosfere standard: sistema dinamico (molto costoso)

Vapori organici POLARI: gel di silice APOLARI: carbone attivo Carboni Attivi Modificati: Carbotrap – Carbosieve – Tenax – GR Substrati Cromatografici: Tenax – Chromosorb – Amberlite – Poropak Setacci Molecolari

Substrati carboniosi TIPO NOMI COMMERCIALI IMPIEGO DEADSORBIMENTO Carboni attivi alta superficie specifica Carbone di gusci di noce di cocco – carbone di petrolio Ampio spettro di sostanze organiche soprattutto APOLARI Con solvente (CS2, Alcool benzilico); non indicato per il termico Setacci molecolari superficie specifica medio-alta Ambersorb, Anasorb, carbosieve S-II e S-III, Carboxen, Spherocarb, etc. Stesse dei campioni attivi con solvente Per via termica Vengono meglio desorbiti i composti Polari Carboni graffiati bassa superficie specifica Carbotrap B, C e F Idoneo per i composti più pesanti

Polimeri porosi TIPO NOMI COMMERCIALI IMPIEGO DEADSORBIMENTO Polimeri e copolimeri dello stirene. Superficie specifica in funzione del polimero Amberlite XAD-2 e XAD-4 Chromosorb 101, 102, 103, 106 Poropak P e Q Bassa affinità con l’H2O Impieghi più o meno specifici Per via termica Raramente con solventi Polimeri Fenile – Ossido di fenile. Bassa polarità Tenax GC e Tenax TA bassa affinità con H2O Ampio spettro di sostanze per via termica Non adatta con solventi

Metodi di campionamento vapori organici ATTIVO Substrato Sistema aspirante Misuratore di flusso Analisi strumentale C= Q / V DIFFUSIVO Substrato Δ concentrazione (affinità) Coefficiente di diffusione Analisi strumentale Legge di FICK: M=D*A/L*t(C1 – C2)

La diffusione È un processo chimico-fisico secondo il quale la materia muta la sua distribuzione nello spazio sotto l’influenza del gradiente e di una forza motrice Il gradiente di concentrazione è la forza motrice del trasporto di massa

CAMPIONATORI A DIFFUSIONE Camera di diffusione XXXXXXXXXXXXXXXXX C0 S L Substrato di raccolta Membrana e barriera di diffusione C1

Campionatore a diffusione: Un substrato di raccolta per la sostanza inquinante Una camera di diffusione in condizioni di stazionarietà indispensabile affinchè si verifichino le leggi di Fick Una resistenza primaria di equilibrio che costituisce la superficie di esposizione del campionatore a contatto con l’aria ambiente esterna

LEGGE DI FICK W = D S L C1 – C0 W = trasferimento di massa (ng/sec) D = Coefficiente di diffusione (cm2/sec) S = Superficie di diffusione (cm2) L = Cammino di diffusione (cm) C1 = Concentrazione ambientale (ng/cm3) C0 = Concentrazione sulla superficie di raccolta (ng/cm3)

Il coefficiente di diffusione: La quantità di sostanza che diffonde nel tempo unitario lungo un percorso unitario attraverso una superficie unitaria sotto la spinta di un gradiente di concentrazione unitario. Dipende dalla natura della sostanza allo stato gassoso e dalle condizioni ambientali in cui essa si trova (temp e press)

FLUSSO DI CAMPIONAMENTO W = D S L C1 – C0 S M = D C1 t L M = Quantità totale trasferita (ng) t = tempo d’esposizione alla C1

Portata C1= M * L / D * S* t = mg/m3 D * S / L= cm2/s * cm2 /cm =cm3/s Formula per il calcolo della concentrazione ambientale: C1= M * L / D * S* t = mg/m3

In altri termini: La quantità di sostanza che passa in un tempo t attraverso la superficie S è direttamente proporzionale ad S e alla differenza di concentrazione ed è inversamente proporzionale al percorso L

Influenza della velocità facciale stagnante turbolento ARIA ARIA LT LR LT LR XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX LR < LT LR > LT Substrato di raccolta M = D* S/L (C1 – C0) * t

Campionatore a diffusione

Campionatore a diffusione

Schema di campionatore a diffusione

Saturazione del substrato Superficie compatta Triplo strato tessuto C0 ≠ 0 C0

Parametri che possono influenzare il corretto calcolo della concentrazione C = M * L / D * S * t M: sensibilità analitica L e S: caratteristiche costruttive t: errori di lettura orologio; non rilevanti (1% = 9” su 15’ e 4,8’ su 8h) D: validità coefficienti letteratura temperatura (25 – 30° = 1% ) (5 – 35° = 5%) Velocità aria esterna al campionatore Saturazione del substrato

Sezione di un radiello

Campionatore a diffusione radiale

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con Radiello Nota la portata equivalente, il valore della concentrazione ambientale si ricava dalla misura della quantità captata e del tempo di esposizione

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con Radiello C = m / Q * t Dove: M = è la quantità di sostanza espressa in mg Q = è la portata equivalente espressa in L/min t = è il tempo di esposizione espresso in minuti

Calcolare la concentrazione ambientale misurata con Radiello Quando la portata equivalente della sostanza da monitorare non è nota, il calcolo risulta più complesso e deve tenere conto del coefficiente di diffusione, delle dimensioni del Radiello, del coefficiente di recupero.

Tecniche di prelievo per l’analisi HRGC Prelievo di aliquote d’aria tal quale utilizzato per prelievo di campioni istantanei, di sostanze estremamente volatili il cui adsorbimento su substrati solidi risulti difficoltoso e comunque sempre se il limite di rilevabilità strumentale della sostanza consente di raggiungere i livelli di concentrazione del TLV

Tecniche di trattamento e introduzione del campione I campioni d’aria tal quale vengono introdotti direttamente nel sistema HRGC mediante siringhe da gas a tenuta di volume variabile, da 10 a 1000 L. Con questa tecnica vengono analizzate sostanze particolarmente volatili quali: FREON, Idrocarburi C1 – C3, bis cloro metil etere, CVM, gas permanenti, etc.

Tecniche di prelievo per l’analisi HRGC La concentrazione delle sostanze aerodisperse su idonei substrati (materiali adsorbenti: filtri, liquidi, etc.) è la tecnica di campionamento generalmente utilizzata per prelievi medi ponderati nel tempo o quando sia necessario accumulare una quantità di sostanza tale da raggiungere il limite di rilevabilità strumentale

Deadsorbimento Con solventi Diluizione del campione Efficienza di deadsorbimento “copertura analitica” Tossicità solvente Termico Campione tal quale Efficienza di deadsorbimento fino al 100% Acqua Ampiezza picchi Sistema di deadsorbimento

Campi di applicazione deadsorbimento termico abbinato alla HRGC-MS Ambienti di lavoro Ambienti confinati Ambiente esterno Traffico urbano

Ambiente di Lavoro Sostanze ad elevata tossicità (TLV basso -Cancerogeni) Benzene: Campionamento attivo (fiale) Diffusivo (P-E Tubes) Substrati: Carbotrap Tenax

Indoor Basse concentrazioni Caratterizzazione VOC Interferenza vapor H2O e CO2 Campionamento attivo (fiale multistrato) Diffusivo (P-E Tubes) Substrati: Carbotrap e Carbotrap C Tenax

Strumentazione automatica Definizione: Campionamento Analisi Registrazione diretta e continua dei valori

Strumentazione automatica Principio: Proprietà sostanze Segnale elettrico Concentrazione Scopi: Risposte in tempo reale o brevissimo Formazione (abbinati a sistemi video)

Strumentazione automatica Applicazioni Situazioni di allarme Individuazione fonti inquinanti Screening livelli di esposizione Controllo efficienza sistemi di prevenzione Monitoraggio variazioni spazio/temporali Individuazione operazioni/comportamenti a rischio Formazione con tecniche video Esposizione professionale (TWA/STEL)

Tecniche di rivelazione Spettrometria UV – VIS – IR Ionizzazione (Fiamma – Foto) Dispersione radiazioni (Lum. ) Fotoacustica Elettrochimica

Strumenti per gas e vapori Spettrofotometria IR e UV Assorbimento radiazioni IR e UV Strumenti a cammino ottico e variabile Tempo di risposta: secondo (volume cella) Applicazioni: CO – CO2 – Alogenati - Anestetici

Impiego del IR per monossido di carbonio Campione d’aria in cella di analisi Emessa radiazione infrarosso da sorgente che attraversa alternativamente la cella e un percorso di riferimento Dalla parte opposta della cella un sistema fotometrico differenziale misura la differenza di intensità della radiazione e trasforma il segnale in valore di concentrazione di CO in ppm

Strumenti per gas e vapori Chemiluminescenza Emissioni di fotoni per reazione Fotomoltiplicatore Tempo di risposta: 2 – 3 secondi Applicazioni: Ossidi di azoto e Ozono

Chemiluminescenza: L’ozono (generato per scarica elettrica) reagisce con NO dando luogo ad NO2 ed alla emissione di un flusso di fotoni o radiazione luminosa che può essere misurato attraverso un filtro ottico da un fotomoltiplicatore ad elevata sensibilità. L’intensità della radiazione è proporzionale alla concentrazione di NO presente.

Strumenti per gas e vapori Ionizzazione di fiamma (FID) Fiamma ad idrogeno Corrente ionica proporzionale alla concentrazione sostanze combustibili Tempo di risposta: “TOC” sec. – GC 10sec/5min Applicazioni: valutazione inquinamento globale VOC; composti specifici Fotoionizzazione sorgente luminosa (UV) corrente ionica da irraggiamento specificità: scelta energia – filtri a monte

Fotometria di fiamma Viene impiegata per la determinazione delle sostanze solforate (SO2 – H2S) Il campione di aria prelevato passa attraverso un bruciatore La SO2 e l’H2S convertito in SO2 viene eccitata Si ha il passaggio di elettroni da un’orbita all’altra con emissione di una radiazione proporzionale al numero di atomi di zolfo presenti e che viene misurata da un fotomoltiplicatore Un circuito elettronico trasforma la l’intensità misurata in valori di concentrazione

FID: rivelatore a ionizzazione di fiamma Campione d’aria viene miscelato ad idrogeno e bruciato in apposite camere I composti organici generano radicali fortemente ionizzati Due lettrodi posti nella camera di combustione e a cui è già applicata una differenza di potenziale di ionizzazione rivelano il flusso di ioni prodotti e trasmettono al circuito esterno una corrente ionica misurabile e proporzionale alla concentrazione di sostanze organiche presenti

Fotoionizzazione Per sostanze aeriformi di natura chimica organica Il campione d’aria fluisce in una cella di reazione e irradiato da una lampada UV che emette fotoni ad una determinata energia La presenza di una sostanza di natura chimica organica con potenziale di ionizzazione inferiore o uguale a quella della lampada dà luogo a un processo di ionizzazione Gli ioni attraverso una differenza di potenziale producono una corrente di polarizzazione Vengono prelevati da un elettrodo collettore generando una corrente ionica proporzionale alla concentrazione della sostanza di natura organica

Strumenti per gas e vapori Spettrometria di Massa Impatto elettronico Identificazione ioni “specifici” per classi di composti GC per specifiche sostanze Campo di applicazione: ppb Tempo di risposta: sec/min

Strumenti per gas e vapori Fotoacustica (IR) Irraggiamento gas modulato Aumento temperature/pressione Onda sonora Microfono condensatore Campo di applicazione: ppb-ppm Tempo di risposta: sec. In funzione del n° di sostanze rilevate Applicazioni: gas anestetici – solventi

Strumenti per gas e vapori Sensori elettrochimici RED-OX mediante reazioni elettrochimiche Celle elettrochimiche specifiche Campo di applicazione: dipende Tempo di risposta: 10 sec./ 1 min. Applicazioni: H2S – SO2 – NO2 – CO – Cl2 - HCN

Indicazioni per la scelta degli strumenti Proprietà chimico-fisiche Interferenze: da altre sostanze – da inquinanti ubiquitari Priorità della specificità sul tempo di risposta Rispetto dei requisiti generali e/o specifici per lo scopo della misura Uso come campionatore personale

Esigenze Standardizzazione dei requisiti Tempo di risposta Selettività Portabilità Calibrazione

Esigenze Sviluppi per l’uso negli ambienti di lavoro Incremento n° di sostanze rilevabili Registrazione andamento concentrazione Abbinamento a tecniche di visualizzazione

ESPOSIZIONE PER VIA CUTANEA MONITORAGGIO BIOLOGICO MISURA DIRETTA DELLA POTENZIALE PENETRAZIONE CUTANEA immersione deposizione contatto superficiale

DIFFICOLTA’ NON ESISTONO METODICHE UFFICIALI REGIONI CUTANEE A DIVERSA ESPOSIZIONE DIFFUSIONE DAGLI INDUMENTI EVENTI ACCIDENTALI

METODI E STRUMENTI PADS esterno indumenti sotto gli indumenti superficie campionamento ridotta rispetto a quella cutanea

USO DI PADS PER LA MISURA DELL’ESPOSIZIONE CUTANEA <0,001 14,8 <0,001 <0,001 <0,001 1,29 36,1 <0,001 < 0.001 114 70,3 0,084 0,060 Valori espressi in µg/dm2 Pad posizionato sopra il camice Pad posizionato sotto il camice

METODI E STRUMENTI LAVAGGIO CUTANEO mani significatività delle superfici cutanee definite ripetibilità

METODI E STRUMENTI WIPE TESTS strofinamento superficie cutanea con substrati stesse superfici dei pads stesse problematiche del lavaggio

METODI E STRUMENTI INDUMENTI fungono da campionatore rappresentativi di superfici cutanee estese orientativi per la definizione dei pads “campioni ingombranti”

STIMA DELLA DOSE CUTANEA Sommatoria delle quantità per aree di superficie cutanea rappresentata “modelli” di calcolo riportati in letteratura

MODULISTICA DI CAMPIONAMENTO data prelievo parametri meteoclimatici posizione operatore/mansione agenti chimici ricercati substrati di prelievo flusso di campionamento e sue verifiche durata del campionamento volume campionato stato di funzionamento impianto stato di funzionamento sistemi di prevenzione osservazioni dell’operatore modalità conservazione campione

REPORT DATI PER LA VALUTAZIONE ANNO, MESE, GIORNO, ORA E DURATA DEL CAMPIONAMENTO RIFERIMENTO ALLA SCHEDA DI CAMPIONAMENTO CONCENTRAZIONE DEGLI AGENTI CHIMICI O RELATIVI L.d.R. TLV INCERTEZZA GLOBALE DEL METODO SECONDO LA UNI EN 482