Parte XIII: Cenni di Teoria Cinetica dei gas Corso di Fisica Generale Beniamino Ginatempo Dipartimento di Fisica – Università di Messina Parte XIII: Cenni di Teoria Cinetica dei gas Il gas dal punto di vista microscopico Interpretazione microscopica della pressione Interpretazione microscopica della temperatura Funzioni di distribuzione Funzione di distribuzione di Maxwell Funzione di distribuzione di Boltzmann

Il gas dal punto di vista microscopico In una mole di gas vi sono NA=6.022x 1023 molecole. Dall’equazione dei gas perfetti è possibile determinare il volume a disposizione di una molecola di gas in condizioni stantdard di pressione e temperatura, cioè 00C ed 1 atm (STP) Le dimensioni lineari di una molecola sono dell’ordine di 10-10m. Ne segue che il suo contributo al covolume sarà La radice cubica di questo rapporto (~0.05) è evidentemente il rapporto fra le dimensioni lineari della molecola e la sua distanza media con le più vicine

Una misura di quanto siano rade le molecole in un gas è data dal libero cammino medio , cioè la distanza che in media una molecola percorre prima di urtare con un’altra. Connesso a questo dato è il tempo di rilassamento, ovvero il tempo che in media intercorre fra due urti È interessante notare che il libero cammino medio è molto più grande (circa 100 volte) della distanza media intermolacolare Diminuendo la densità (gas sempre più rarefatto) le collisioni fra le molecole diventano via via più infrequenti, ma il ruolo di questi urti è fondamentale Se mescoliamo del gas caldo (molecole che si muovono molto velocemente) con del gas freddo (molecole più lente), il gas, lasciato a sé stesso, evolverà verso l’equilibrio termico. Ciò sarà possibile solo se per effetto degli urti le molecole più veloci rallenteranno e quelle più fredde accelerereranno Deve quindi esserci un legame diretto fra la quantità di moto e l’energia cinetica delle molecole e le variabili macroscopiche che definiscono il comportamento termodinamico del gas, quali pressione e temperatura

Consideriamo un recipiente che contiene N molecole La pressione sulle pareti è l’effetto degli urti delle molecole Tuttavia bisogna realizzare che la velocità media delle molecole è nulla poiché le velocità delle molecole possono essere dirette in tutte le direzioni

I moduli delle velocità, però, sono certamente non nulli I moduli delle velocità, però, sono certamente non nulli. Ne segue che non è nulla la media del quadrato velocità e quindi la cosiddetta velocità quadratica media L’energia interna è data dalla somma di tutte le energie delle singole molecole. Se il gas è perfetto quest’ultime sono solo energie cinetiche Inoltre deve essere Il primo passaggio deriva dal fatto che la media di una somma è uguale alla somma delle medie, mentre il secondo passaggio deriva dal fatto che le tre direzioni x,y e z sono assolutamente arbitrarie (isotropia dello spazio)

Interpretazione microscopica della pressione Cerchiamo di fare un calcolo quantitativo della pressione come effetto degli urti Possiamo ora calcolare la variazione della quantità di moto della parete (molecola) Bisogna ora contare quante molecole colpiscono un’area A della parete nel tempo Dt A vxDt Sono la metà di quelle contenute in un volume AvxDT!!

Se definiamo n la densità numero, cioè il numero di molecole per unità di volume il numero di molecole contenute nel cilindro sarà Tuttavia di queste solo la metà si muoverà verso destra e contribuiranno alla pressione. Pertanto Dividendo per ADt e facendo il limite per Dt0 In media questo risultato sarà

Interpretazione microscopica della temperatura Il fatto importante della precedente formula è che mette in relazione delle quantità microscopiche con la pressione, cioè una variabile termodinamica macroscopica È possibile far lo stesso per la temperatura, per mezzo dell’equazione di stato Si noti che il fattore 3 deriva dal fatto che stiamo considerando particelle con 3 gradi di libertà. L’ultima equazione, pertanto, sostiene che l’energia cinetica media per un gas per ogni grado di libertà è Ciò significa che per una molecola biatomica (triatomica) che ha 3 gradi di libertà traslazionali e 2 (4) rotazionali la sua energia cinetica media sarà

Alcuni commenti Abbiamo dunque scoperto che l’energia media di una molecola è proporzionale alla temperatura assoluta tramite una costante (universale) che dipende solo dalle unità di misura, la costante di Boltzmann (1.381x10-23J/K). Questo fatto è analogo alla relazione tra caloria e joule: il significato di energia veniva ampliato e si superavano i limiti del suo significato meccanico. Nel caso presente si amplia il significato di temperatura che diventa una misura dell’energia cinetica media delle particelle di un gas Lo zero della scala Kelvin, lo zero assoluto assume adesso un nuovo significato: l’energia cinetica media delle molecole è zero, cioè le molecole non si muovono più nel loro recipiente. Anche la pressione deve annullarsi allo zero assoluto. Per portare allo zero assoluto un sistema dobbiamo fermare tutte le molecole, ma ciò si può fare solo con una macchina termica che trasformi in lavoro tutta questa energia. Questa macchina termica, ovviamente non esiste. La teoria cinetica dei gas consente di passare da quantità il cui significato è microscopico a quantità termodinamiche. Tuttavia bisogna eseguire delle medie di queste quantità: Queste come vedremo dipendono dalle caratteristiche del sistema

Funzioni di distribuzione Per il prosieguo abbiamo bisogno di alcune nozioni di statistica Supponiamo che 96 studenti abbiamo sostenuto un test di apprendimento di 32 quiz, ed abbiano ottenuto i seguenti risultati Il grafico mostrato indica la frequenza dei punteggi totalizzati

Si notino le seguenti: La somma delle frequenze Nv è ovviamente uguale al numero totale degli studenti che hanno sostenuto il test La media delle votazioni ottenute si può ottenere tramite la media pesata dei voti per i pesi Nv Il quadrato della media non è la media del quadrato Si potrebbe ottenere esattamente lo stesso voto medio sempre con 96 studenti ma con un’altra distribuzione È dunque implicito che <v2> contenga informazioni diverse rispetto a <v>

voto studenti voto x studenti 10 5 50 16 20 320 18 180 25 60 1500 26 1 totale 96 2076

Ci si potrebbe chiedere, con riferimento al primo esempio, che probabilità ci sia che uno studente, preso a caso, prenda il voto v, quale misura della difficoltà della prova Si potrebbe rispondere che sia data dalla frequenza normalizzata ovvero da Nel limite di grandi numeri la probabilità di un evento e la sua frequenza normalizzata tendono a coincidere Si provi, p.es., a tirare in aria una moneta: sappiamo che la probabilità che esca testa o croce è 0.5 (50%). Tuttavia se eseguiamo 10 tentativi difficilmente uscirà 5 volte (frequenza) testa e 5 volte croce, più facilmente avremo 6 e 4. Se ci proviamo 100 volte magari avremo 46 e 54 volte. Con 1000 tentativi potrebbe essere 489 e 511, etc.. Come si può verificare le frequenze normalizzate tendono ad avvicinarsi sempre più al valore atteso 0.5 al crescere del numero dei tentativi Quindi si può parlare di probabilità e valori medi significativi solo nel limite di grandi numeri

Tuttavia l’uso delle frequenze normalizzate, chiamate da ora in poi solo per brevità probabilità, semplifica un po’ le formule In alcune distribuzioni non sono coinvolte quantità discrete, ma possono essere coinvolte quantità che assumono tutti i valori reali all’interno di un intervallo Chiediamoci per esempio che probabilità vi sia che un italiano sia esattamente alto x=1.769435832945 m Siccome l’altezza è una grandezza fisica che varia con continuità questa probabilità è davvero molto piccola, perché non saranno moltissimi gli italiani che hanno esattamente questa altezza (gli italiani sono circa 57 milioni)

In realtà la richiesta non è affatto significativa In realtà la richiesta non è affatto significativa. È molto più interessante, invece, chiedersi che probabilità vi sia che un italiano abbia un’altezza x compresa fra 1.75 e 1.80 m Quest’ultimo concetto è molto più utile, specialmente perché potremmo restringere l’intervallo (5 cm) e chiedere che probabilità vi sia che un italiano abbia un’altezza x compresa tra 1.760 e 1.770 m. Naturalmente al decrescere dell’intervallo, Dx, la probabilità diminuirà Bisogna quindi agganciare l’ampiezza dell’intervallo al concetto di probabilità, definendo f(x)Dx, quale probabilità che un individuo abbia un’altezza tale che La proprietà di chiusura, o condizione di normalizzazione delle probabilità si scriverà che esprime la certezza che, nel nostro esempio, qualunque italiano abbia una altezza

Se adesso pensiamo ad intervalli Dx sempre più piccoli l’ultima formula diventa Analogamente le medie diventano Si noti che f(x) non è una probabilità, ma ha anzi le dimensioni dell’inverso di x (nel nostro esempio m-1). È in realtà una densità di probabilità e va sotto il nome di funzione di distribuzione della variabile x È ovvio che la conoscenza della funzione di distribuzione consente di determinare immediatamente tutte le medie cui siamo interessati, a patto di poter calcolare gli integrali di cui sopra

La funzione di distribuzione di Maxwell Se possiamo considerare le velocità delle molecole di un gas come un continuo, potremmo chiederci qual è la probabilità che una molecola abbia una velocità compresa fra due valori molto vicini Il numero di particelle la cui velocità è compresa in quell’intervallo è proporzionale a f cioè L’integrale va esteso a tutto l’insieme delle velocità possibili o ensemble delle velocità Per calcolare le medie

Per determinare la funzione di distribuzione bisogna fare due ipotesi non facilmente giustificabili anche se ragionevoli. La prima è denominata Ipotesi Ergodica Questa consiste nell’immaginare che se aspettiamo un tempo sufficientemente lungo la velocità di una molecola potrà assumere tutti i valori possibili (modulo, direzione e verso) La seconda ipotesi è denominata Caos Molecolare Questa consiste nell’immaginare che dopo ogni urto una molecola non abbia alcuna memoria del suo moto precedente l’urto Stabilite queste due ipotesi è possibile scrivere una equazione alle derivate parziali, l’equazione di Boltzmann, che nel caso della funzione di distribuzione delle velocità del gas perfetto ammette la seguente soluzione (trovata da Maxwell)

simulazione vm= vel. media

risultati, descritti nella seguente tabella Il motivo per cui la distribuzione di Maxwell è massima in corrispondenza della velocità media si può comprendere sulla base della seguente considerazione Supponiamo di avere 2 dadi e di lanciarli contemporaneamente. Vi saranno 36 possibili risultati, descritti nella seguente tabella D. I 1 2 3 4 5 6 D. II somma 7 8 9 D. I 1 2 3 4 5 6 D. II somma 7 8 9 10 11 12 Si noti che la somma è compresa fra 2 e 12 e che c’è un solo modo per ottenere il valore minimo (massimo), cioè il doppio 1 (6) , mentre vi sono ben 6 combinazioni possibili per il 7. Tabuliamo la funzione di distribuzione per questo caso somma 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 frequenza 1

Come si vede il valore medio (7=(12+2)/2) dei punteggi conseguibili è più facilmente realizzabile, mentre i valori estremi sono necessariamente meno frequenti L’istogramma della distribuzione è triangolare

Supponiamo adesso di avere 3 dadi Supponiamo adesso di avere 3 dadi. In tal caso si avranno ben 216 possibili risultati, ma la somma sarà sempre compresa fra 3 e 18 (un solo caso) La distribuzione non è triangolare e aumentano notevolmente le possibilità di totalizzare un risultato vicino al valor medio 10.5

Supponiamo adesso di avere 4 dadi Supponiamo adesso di avere 4 dadi. In tal caso si avranno ben 1296 possibili risultati, ma la somma sarà compresa fra 4 e 24 (un solo caso) La distribuzione tende ad assumere sempre di più la forma di una campana (gaussiana) e cresce molto la possibilità di creare combinazioni la cui somma è vicina al valor medio (14)

Supponiamo adesso di avere 1000 dadi e di tirarli tutti insieme Supponiamo adesso di avere 1000 dadi e di tirarli tutti insieme. Il valore minimo ottenibile sarà 1000 (tutti 1) ed il massimo 6000 (tutti 6). Il numero possibile di combinazioni però è enorme (61000) e la probabilità che si realizzi un numero vicino al valor medio 3500 è molto più elevata di quella dei valori estremi, poiché il numero di modi per totalizzare 3500 è di gran lunga più grande Questo ragionamento è alla base della deduzione della distribuzione di Maxwell Per verifica possiamo adesso usare la funzione di Maxwell per determinare l’energia cinetica media

Per calcolare quest’integrale bisogna effettuare il seguente cambiamento di variabile

La distribuzione di Boltzmann I risultati trovati sono evidentemente validi solo per il gas perfetto, e per il quale si ammette la validità dell’ipotesi di caos molecolare Pur non essendo giustificata tale ipotesi in generale, Boltzmann mostrò che è possibile estendere il risultato trovato al caso dei gas reali tramite una semplice considerazione intuitiva Nel caso del gas perfetto l’energia cinetica è la sola energia microscopica che le molecole possiedono, visto che non esistono interazioni a distanza fra le molecole. Le molecole di un gas reale, invece, possiedono anche energia potenziale che deriva dalla loro repulsione a breve distanza ed attrazione a lunga distanza. Boltzmann pensò dunque che si potesse generalizzare a qualunque sistema fisico (anche ai solidi) una funzione di distribuzione analoga che tenesse conto di questa energia di interazione

Nell’ultima equazione e è l’energia totale del sistema, posseduta per il fatto che le molecole si trovano nelle posizioni ri ed hanno quantità di moto pi. La dipendenza di e da queste variabili è in generale estremamente complicata (funzionale) Nell’equazione data manca il fattore di normalizzazione. Questo è dato dall’integrale Se quindi vogliamo calcolare il valore medio di qualche grandezza fisica G dobbiamo eseguire il seguente calcolo, in cui gli integrali sono estesi a tutto l’insieme dei possibili valori che le variabili ri e pi possono assumere