LA ENERGIA DELLE MOLECOLE L'energia interna, u, di una molecola, rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti: u = utraslazione + urotazione + uvibrazione + uelettroni + unuclei Verranno considerati soltanto scambi di energia che non modificano lo stato di nuclei e elettroni interni delle molecole. Pertanto, uelettroni e unuclei rimangono costanti. Poichè interessano solamente le differenze di energia che accompagnano le trasformazioni, si possono studiare i sistemi molecolari come se: u = utraslazione + urotazione + uvibrazione

PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL'ENERGIA I Gradi di Libertà di una molecola sono le componenti del moto dei suoi atomi. La traslazione del baricentro della molecola quando essa si sposta nello spazio può essere scomposto in tre componenti, secondo l’asse x, l’asse y e l’asse z. Si associano pertanto alla traslazione 3 gradi di libertà. Se sistema in esame può considerato come un'assemblea di particelle indipendenti (come nel caso del Gas Ideale), si può anche sostenere che l'energia totale di ogni molecola è ripartita equamente su tutti i suoi gradi di libertà. Il PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL'ENERGIA attribuisce ad ogni grado di libertà un contributo all'energia totale della molecola pari a 1/2 kT (dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta).

Se U è l'energia interna totale di una mole di gas, e con ui l'energia della molecola "i-esima": dove N = Numero di Avogadro= 6.02 1023 molecole mol-1 ū = energia media delle singole molecole ū dipende solamente dalla T e dalla massa molecolare. Se i gradi di libertà sono indipendenti tra loro, ū va ripartita equamente su tutti i gradi di libertà: dove s = numero di gradi di libertà, R = N×k = 8.31 J mol-1 K-1 = Costante Universale dei Gas

Il moto degli atomi corrisponde ai movimenti della molecola: Supponiamo di avere una molecola con n atomi, ciascuno dei quali si può muovere nello spazio. Ogni movimento si scompone in tre componenti (quanti sono gli assi cartesiani); ne viene che il numero di gradi di libertà é: s = 3 n Il moto degli atomi corrisponde ai movimenti della molecola: TRASLAZIONE strasl = 3 (baricentro della molecola mobile rispetto ad un osservatore fisso) ROTAZIONE srot = 2 (molecola lineare) (baricentro fisso) srot = 3 (molecola non lineare) VIBRAZIONE svib = 3n – (3+2) (molecola lineare) svib = 3n – (3+3) (molecola non lineare) (baricentro fisso, allungamento, accorciamento dei legami e variazione degli angoli di legame )

ELIO(gassoso): He n = 1; la molecola può solo traslare nello spazio. s = strasl = 3 ū = 3/2 kT ; U = 3/2 RT Si può dimostrare che, se una mole di un gas monoatomico è contenuta in un recipiente di volume Vm e vi esercita una pressione p, U = 3/2 pVm cioé pVm = RT che coincide con la legge di Boyle dei gas ideali.

s = 3×8 = 24 : strasl = 3; srot = 3; svibr = (24 – 6) = 18 ETANO(gassoso): C2H6 n = 8; s = 3×8 = 24 : strasl = 3; srot = 3; svibr = (24 – 6) = 18 Uideale = 12 RT Questa conclusione è corretta solamente per temperature molto elevate (T > 1000 °C), poiché solamente a tali temperature è possibile far variare lo stato vibrazionale della molecola. In altri termini, il contributo ½ kT diventa adeguato per un aumento della frequenza delle vibrazioni solamente quando T è elevata. Per T < 1000°C, Uvibr resta inalterata: è come se la molecola non avesse gradi di libertà vibrazionali, cioé = strasl + srot = 6 Ureale = 3 RT

VIBRAZIONI IN CO2 n1 = 1353.6 cm-1 S+g Symmetry n2 = 672.6 cm-1 Pu Symmetry                                                                                n3 = 2396.3 cm-1 S+u Symmetry

VIBRAZIONI IN H2O n1 = 3835 cm-1  n2 = 1648 cm-1                                                                             n3 = 3939 cm-1

VIBRAZIONE DEI LEGAMI DI NH3 = 3505.7 cm-1 A1 Symmetry n2 = 1022.0 cm-1 A1 Symmetry                                                             n3 = 3573.1 cm-1 E Symmetry n4 = 1689.7 cm-1 E Symmetry

908 cm-1 n3 (F2) - Asymmetric Stretch 1283 cm-1                                                                             n2 (E) - Symmetric Bend 434 cm-1  n4 (F2) - Asymmetric Bend 631 cm-1

Ioni [Fe(H2O)6 ]3+ in soluzione Stretching del legame Fe - O

IL CALORE SPECIFICO CV = calore specifico molare a volume costante. Per definizione: Nel caso di un gas ideale, U = U(T). Il calore specifico di un gas ideale è independente da T. Questa espressione correla il valore di CV di un materiale in un dato stato fisico (solido, liquido, gassoso) con il numero di gradi di libertà (effettivi) della molecola.

STATO GASSOSO “IDEALE” Molecole monoatomiche s = strasl CV = 3/2 R Molecole poliatomiche lineari s = strasl + srot Molecole poliatomiche non lineari s = strasl + srot CV = 5/2 R CV = 6/2 R

METALLI ALLO STATO SOLIDO I metalli sono materiali con “molecole” monoatomiche che occupano posizioni fisse di un reticolo, intorno alle quali oscillano con elevata frequenza (n ~ 1012 Hz). Ogni oscillazione ha 3 componenti cartesiane. Durante l’oscillazione l’atomo ha una energia complessiva, somma di energia potenziale (correlata con la posizione lungo la traiettoria dell’oscillazione) e energia cinetica (correlata al quadrato della velocità del movimento). Per questo motivo, ogni componente cartesiana dell’oscillazione implica 2 gradi di libertà, uno relativo alla energia potenziale, l’altro relativo all’energia cinetica. Pertanto: svibr = 3 + 3 = 6. CV (metalli) = 6/2 R ~ 25 J mol-1 K-1. Previsione che corrisponde alla evidenza sperimentale per T ≥ Tambiente [Dulong e Petit (1825)]

SOLIDI IONICI SEMPLICI Le stesse argomentazioni possono essere applicate ai solidi ionici semplici, come gli alogenuri alcalini e alcalino terrosi, cioè costituiti da cationi e anioni monoatomici. In questi casi bisogna considerare separatamente il contributo a Cv di cationi e anioni. CV(NaCl) = [svibr(Na+)/2 + svibr(Cl-)/2] R ~ 50 J mol-1 K-1 CV(CaCl2) = [svibr(Ca++)/2 + 2svibr(Cl-)/2] R ~ 75 J mol-1 K-1 Per solidi appena un po’ più complicati, o per temperature molto inferiori a Tambiente, l’applicazione del principio di equiripartizione nella forma semplice qui considerata non porta a prevedere valori corretti di CV.