Nelle pile viste fino ad ora le reazioni avvengono in soluzione acquosa in presenza di elettroliti, quindi la loro fem cala nel tempo. Alle pile è logico chiedere una fem costante. Tutte le pile descritte di seguito garantiscono una fem costante o perché sono continuamente rifornite di combustibile o perché sono “a secco”.

La prima pila a secco, cioè priva di elementi liquidi, prodotta industrialmente e commercializzata su ampia scala è la pila Leclanché. La pila Leclanché è costituita da un anodo di zinco metallico, che funge anche da contenitore, e da un catodo costituito da una barretta di grafite, sulla cui superficie avviene la riduzione del biossido di manganese, miscelato a del cloruro d'ammonio a formare una pasta gelatinosa.

Il cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H+ per la reazione di riduzione, ha anche il compito di complessare gli ioni zinco prodotti dalla reazione di ossidazione Zn2+ + 2 NH4+ + 2 OH- → [Zn(NH3)2]2+ + 2 H2O mantenendo quindi bassa la concentrazione degli ioni Zn2+ liberi, e quindi mantenendo elevato il potenziale della reazione di ossidazione, legato alle concentrazioni delle specie ossidata e ridotta secondo l'equazione di Nernst. L'ammoniaca che si libera al catodo tende a formare un velo gassoso sulla sua superficie, che impedisce il flusso degli elettroni. Quando questo avviene, la pila smette di erogare corrente e diviene scarica.

Batterie ad argento Le batterie ad argento sono molto simili a quelle a mercurio. Utilizzano un anodo di zinco e un catodo di argento e l’elettrolita è sempre una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La differenza di potenziale ai poli è di 1,6 V. Reazione chimica all'anodo (ossidazione) Zn + 2OH- -> ZnO + H2O + 2e- Reazione chimica al catodo (riduzione) Ag2O + H2O + 2e- -> 2Ag + 2OH- Reazione completa Zn + Ag2O -> ZnO + 2Ag Usi: Macchine fotografiche, pacemaker cardiaci, alcuni apparecchi elettronici di precisione Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto e molto stabile Svantaggi: Costo molto elevato

Pila Weston La pila Weston, che deve il suo nome al chimico inglese Edward Weston che la creò nel 1893, è una nota pila a umido di riferimento utilizzata in laboratorio per la calibrazioni di strumenti di misura quali i voltmetri e i potenziometri. L'anodo è costituito da un amalgama Cd/Hg al 12,5% in Cd, mentre il catodo è formato da una pasta di solfato mercuroso (Hg2SO4) depositata su mercurio metallico. L'elettrolita è comune alle due celle ed è rappresentato, nella versione originaria ideata da Weston, da una soluzione satura di solfato di cadmio (CdSO4); nelle moderne versioni si utilizza invece una soluzione insatura, onde avere una minore variabilità del potenziale erogato in funzione della temperatura. La forza elettromotrice della pila originaria vale 1,0183 V a 20°C. Reazione chimica all'anodo (ossidazione) Cdamalg. -> Cd2+ + 2 e- Reazione chimica al catodo (riduzione) Hg2SO4 + 2 e- → 2 Hg + SO42- Usi: calibrazione di strumenti di misura quali voltmetri e potenziometri Vantaggi: forza elettromotrice costante nel tempo e che presenta piccolissima variazione in funzione della temperatura (elevata riproducibilità) Svantaggi: utilizzo di mercurio tossico, necessaria calibrazione periodica della pila insatura con una cella che utilizza la versione satura