ESERCITAZIONE di CHIMICA 10 dicembre, 2012 TERMODINAMICA ELETTROCHIMICA

TERMODINAMICA 2

pressione dei composti gassosi = 1 atm CONDIZIONI STANDARD temperatura = 25 °C = 298 K pressione dei composti gassosi = 1 atm concentrazione dei soluti = 1 mol / L 3

H = calore scambiato a pressione costante ENTALPIA (simbolo H) H = calore scambiato a pressione costante Non è possibile sapere il valore assoluto dell’entalpia H, ma solo le sue variazioni H! (come per il potenziale elettrico!) H = H finale - H iniziale H reazione spontanea < 0! H reazione = ΣH prodotti - ΣH reagenti (legge di Hess) 4

H° = H di una reazione in condizioni standard ENTALPIA H° = H di una reazione in condizioni standard H°f = H di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi e in condizioni standard Per convenzione, per le sostanze elementari H°f = 0! C (s) + O2 (g)  CO2 (g) H°f CO2 = - 394 kJ / mol 5

composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol C (s) + 5,7 CO2 (g) + 5,7 CO2 (g) - 394 + 214 Cl2 (g) + 223 HCl (g) - 92 +187 - 95 NH3 (g) - 46 + 193 - 16 NaCl (s) - 411 + 72 - 384 O2 (g) + 205 H2O (l) - 286 + 70 - 237 CH4 (g) - 75 + 186 - 51 C6H6 (l) + 49 + 173 + 124 CH3OH (l) - 239 + 127 - 166 6

Calcolare l’entalpia standard H° della reazione SnO2 (s) + 2 H2 (g)  Sn (s) + 2 H2O (l) H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol H°f SnO2 (s) = - 581 kJ / mol H° reazione = (2 x H°f H2O) - (1 x H°f SnO2) H° reazione = [ 2 x (- 286) ] - (- 581) = + 9 kJ reazione endotermica! 7

Calcolare l’entalpia standard H° della reazione C2H4 (g) + H2 (g)  C2H6 (g) (idrogenazione!) H°f C2H6 (g) = - 84,7 kJ / mol H°f C2H4 (g) = + 52,3 kJ / mol H° reazione = (1 x H°f C2H6) - (1 x H°f C2H4) H° reazione = (- 84,7) - (+ 52,3) = - 137,0 kJ reazione esotermica! 8

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) 1 C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) Calcolare H°f propano, sapendo H° reazione = - 2.011 kJ H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol 9

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H° reazione = - 2.011 = = [(3 x H°f CO2) + (4 x H°f H2O)] - (1 x H°f C3H8) - 2.011 = {[3 x (- 394)] + [4 x (- 286)]} - (1 x H°f C3H8)} - 2.011 = - 2.326 - H°f C3H8 da cui H°f propano = - 315 kJ / mol 10

Calcolare l’entalpia standard H° della reazione e 1 Calcolare l’entalpia standard H° della reazione e il potere calorifico del glucosio in condizioni standard C6H12O6 (s) + 12 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol H°f C6H12O6 (s) = - 1.264 kJ / mol 11

C6H12O6 (s) + 12 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) H° reazione = = [(6 x H°f CO2) + (6 x H°f H2O)] - (1 x H°f C6H12O6) H° reazione = - 2.816 kJ potere calorifico glucosio = + 2.816 kJ / mol 1 cal = 4,184 J potere calorifico glucosio = 2.816 / 4,184 = + 673 kcal / mol 12

Calcolare il calore liberato dalla combustione di 45 g di glucosio in condizioni standard C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) H° reazione = - 2.816 kJ / mol glucosio massa molare C6H12O6 = 180 g / mol moli C6H12O6 = 45 / 180 = 0,25 mol H° = H° gluc. x moli gluc. = (- 2.816) x 0,25 = - 704 kJ calore = 704 / 4,184 = + 168 kcal 13

1.000 L (1 m3) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C sono bruciati in eccesso di ossigeno Calcolare: il potere calorifico del metano (kcal / mol e kcal / kg) il calore sviluppato (kcal) CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol H°f CH4 (g) = - 75 kJ / mol 14

1 CH4 (g) + 2 O2 (g)  1 CO2 (g) + 2 H2O (l) H°f CO2 (g) = - 394 kJ / mol H°f H2O (l) = - 286 kJ / mol H°f CH4 (g) = - 75 kJ / mol H° reaz. = [(- 394) + 2 x (- 286)] - (- 75) = - 891 kJ H° = - 891 kJ / mol CH4 potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol 15

potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol massa molare CH4 = 16 g / mol moli in 1 kg CH4 = 1.000 / 16 = 62,5 mol potere calorifico CH4 = (+ 213) x 62,5 = 13.331 kcal / kg 16

1.000 L (1 m3) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C ... 4 1.000 L (1 m3) di metano a P = 1 atm e a T = 25 °C ... P x V = n x R x T P = 1 atm V = 1.000 L n = ? R = 0,082 atm L / mol K T = 298 K n = 40,9 mol 17

potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol 5 moli CH4 = 40,9 mol potere calorifico CH4 = + 213 kcal / mol calore sviluppato = (+ 213) x 40,9 = + 8.712 kcal 18

S = “grado” di disordine ENTROPIA (simbolo S) S = “grado” di disordine È possibile sapere il valore assoluto dell’entropia! S = S finale - S iniziale S reazione spontanea > 0! S reazione = ΣS prodotti - ΣS reagenti 19

S° = S di una reazione in condizioni standard ENTROPIA S° = S di una reazione in condizioni standard S° = entropia di una mole di composto in condizioni standard (le entropie sono numeri assoluti!) C(s) + O2 (g)  CO2 (g) H°f CO2 = - 394 kJ / mol S° CO2 = + 214 J / K mol 20

composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol C (s) + 5,7 CO2 (g) + 5,7 CO2 (g) - 394 + 214 Cl2 (g) + 223 HCl (g) - 92 +187 - 95 NH3 (g) - 46 + 193 - 16 NaCl (s) 411 + 72 - 384 O2 (g) + 205 H2O (l) - 286 + 70 - 237 CH4 (g) - 75 + 186 - 51 C6H6 (l) + 49 + 173 + 124 CH3OH (l) - 239 + 127 - 166 21

Calcolare l’entropia standard S° della reazione CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) S° CaO (s) = + 39 J / K mol S° CO2 (g) = + 214 J / K mol S° CaCO3 (s) = + 93 J / K mol S° reaz. = [(1 x S° CaO) + (1 x S° CO2)] - (1 x S° CaCO3) S° reazione = [(+ 39) + (+ 214)] - (+ 93) = + 160 J / K mol aumento di disordine! 22

Calcolare l’entropia standard S° della reazione N2 (s) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) S° N2 (g) = + 192 J / K mol S° H2 (g) = + 131 J / K mol S° NH3 (g) = + 193 J / K mol S° reaz. = (2 x S° NH3) - [(1 x S° N2) + (3 x S° H2)] = = (2 x 193) - [(1 x 192) + (3 x 131) = - 199 J / K mol diminuzione di disordine! 23

ENERGIA LIBERA (simbolo G) G = energia scambiata Non è possibile sapere il valore assoluto dell’energia libera G, ma solo le sue variazioni G! (come per il potenziale elettrico!) G = G finale - G iniziale G reazione spontanea < 0! G reazione = ΣG prodotti - ΣG reagenti 24

G° = G di una reazione in condizioni standard ENERGIA LIBERA G° = G di una reazione in condizioni standard G°f = energia di formazione di una mole di composto a partire dagli elementi e in condizioni standard Per convenzione, per le sostanze elementari G°f = 0! C(s) + O2(g)  CO2 (g) H°f = - 394 kJ / mol S° = + 214 J / K mol G°f CO2 = - 395 kJ / mol 25

composto H°f kJ / mol S° J / K mol G°f kJ / mol C (s) + 5,7 CO2 (g) + 5,7 CO2 (g) - 394 + 214 - 395 Cl2 (g) + 223 HCl (g) - 92 +187 - 95 NH3 (g) - 46 + 193 - 16 NaCl (s) 411 + 72 - 384 O2 (g) + 205 H2O (l) - 286 + 70 - 237 CH4 (g) - 75 + 186 - 51 C6H6 (l) + 49 + 173 + 124 CH3OH (l) - 239 + 127 - 166 26

Calcolare l’energia libera standard G° della reazione: N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) G°f NO (g) = + 86,5 kJ / mol G° reazione = (2 x G°f NO) = + 173 kJ reazione endoergonica! 27

Calcolare l’energia libera standard G° della reazione: 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) G°f SO3 (g) = - 370 kJ / mol G°f SO2 (g) = - 300 kJ / mol G° reazione = (2 x G°f SO3) - (2 x G°f SO2) = = [2 x (- 370)] - [2 x (- 300)] = - 142 kJ reazione esoergonica! 28

Calcolare il G° della reazione di ossidazione di 6,4 g di anidride solforosa 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) G° reazione = - 142 kJ / 2 mol SO2 cioè - 71 kJ / mol SO2 massa molare SO2 = 64 g / mol moli SO2 = 6,4 / 64 = 0,1 mol G° = G° reaz. x mol SO2 = (- 71) x 0,1 = - 7,1 kJ 29

Le tre funzioni termodinamiche RELAZIONE TRA G, H e S Le tre funzioni termodinamiche (entalpia H, entropia S e energia libera G) sono legate da una equazione! G = H - T x S G° = H° - T x S° 30

Calcolare l’energia libera standard G° della reazione 1 Calcolare l’energia libera standard G° della reazione N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) H°f NO = + 90 kJ / mol H° reazione = + 180 kJ reazione endotermica! 31

Calcolare l’energia libera standard G° della reazione 2 Calcolare l’energia libera standard G° della reazione N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) S° NO = + 211 J / K mol S° N2 = + 192 J / K mol S° O2 = + 205 J / K mol S° reazione = + 25 J / K mol aumento di disordine! 32

Calcolare l’energia libera standard G° della reazione 3 Calcolare l’energia libera standard G° della reazione N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) H° reazione = + 180 kJ S° reazione = + 25 J / K mol = + 25 x 10-3 kJ / mol G° = H° - T x S° G° = (+ 180) - [298 x (+ 25 x 10-3)] = - 173 kJ reazione esoergonica! 33

G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq RELAZIONE TRA G° E keq G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq R = 8,31 J / mol K T = 298 K G° k equilibrio minore di zero maggiore di 1 uguale a zero 1 maggiore di zero minore di 1 34

da condizioni iniziali standard? 2 2009-2010 Quale delle seguenti affermazioni è vera per una reazione che procede spontaneamente a partire da condizioni iniziali standard? G° > 0 e keq < 1 G° < 0 e keq > 1 G° < 0 e keq < 1 35

Calcolare l’energia libera standard G° e la keq della reazione 1 Calcolare l’energia libera standard G° e la keq della reazione CCl4 (g) + H2 (g)  HCl (g) + CHCl3 (g) H° reazione = - 91,3 kJ S° reazione = + 41,5 J / K G° reazione = H° - T x S° G° reazione = (- 91,3 x 103) - [298 x (+ 41,5)] = - 103.700 J reazione esoergonica 36

CCl4 (g) + H2 (g)  HCl (g) + CHCl3 (g) G° reazione = - 103.700 J G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° reazione - 103.700 log keq = --------------------- = ---------------------------- = 18 - 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298 keq = 1018 reazione favorita! (termodinamicamente!) 37

Calcolare l’energia libera standard G° e la keq della reazione 1 Calcolare l’energia libera standard G° e la keq della reazione NO (g) + CO2 (g)  NO2 (g) + CO (g) H° reazione = + 226,5 kJ S° reazione = - 22 J / K G° reazione = H° - T x S° G° reazione = (+ 226,5 x 103) - [298 x (- 22)] = + 233.000 J reazione endoergonica 38

NO (g) + CO2 (g)  NO2 (g) + CO (g) G° reazione = + 233.000 J G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° reazione + 233.000 log keq = -------------------- = --------------------------- = - 41 - 2,303 x R x T - 2,303 x 8,31 x 298 keq = 10-41 reazione sfavorita! (termodinamicamente!) 39

Una reazione è caratterizzata da H° = + 10 kJ e S° = + 50 J / K 2009-2010 Una reazione è caratterizzata da H° = + 10 kJ e S° = + 50 J / K A quale temperatura la reazione avrà un G° = 0? G° reazione = H° - T x S° = 0 T = H° / S° = (10 x 103) / 50 = 200 K T > 200 K G° < zero spontanea! T = 200 K  = 0 equilibrio! T < 200 K G° > zero non spontanea! 40

Calcolare a quale temperatura la reazione è all’equilibrio allo stato standard (reagenti e prodotti a 1 atm): 2 SO2 (g) + O2 (g)  2 SO3 (g) H° reazione = - 196 kJ / mol S° reazione = - 190 J / K G° reazione = H° - T x S° = 0 T = H° / S° = (- 196 x 103) / (- 190) = + 1.031 K 41

ELETTROCHIMICA 42

nello stesso contenitore Una reazione di ossido riduzione avviene facendo reagire l’ossidante con il riducente nello stesso contenitore La stessa reazione può avvenire tenendo l’ossidante e il riducente in contenitori separati, ma collegati da un conduttore e da setto poroso (pila!) 43

Cu2+ (aq) + Zn (s)  Cu (s) + Zn2+ (aq) Zn  Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e-  Cu 2 e- 2 Cl- conduttore setto poroso 44

per ciascuna semi-reazione: E = E° + -------- ln -------- EQUAZIONE DI NERST per ciascuna semi-reazione: R x T [ ox ] E = E° + -------- ln -------- n x F [ red ] E = potenziale V E° = potenziale standard V R = 8,31 J / mol K T = temperatura K n = moli di elettroni F = 96.485 C / mol 45

per ciascuna semi-reazione a 25 °C ( 298 K): R x T [ ox ] EQUAZIONE DI NERST per ciascuna semi-reazione a 25 °C ( 298 K): R x T [ ox ] E = E° + -------- x ln -------- n x F [ red ] 0,059 [ ox ] E = E° + -------- x log -------- n [ red ] 46

E = + 0,34 + -------- log [ Cu2+ ] Cu2+ + 2 e-  Cu E° = + 0,34 V 0,059 E = + 0,34 + -------- log [ Cu2+ ] 2 [ Cu2+ ] (mol / L) E (V) 10-2 + 0,28 10-1 + 0,31 1 + 0,34 2 + 0,35 4 + 0,36 47

E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V V + 0,34 Cu2+ / Cu - 0,76 Zn2+ / Zn flusso e- 48

Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ V + 0,34 Cu2+ / Cu - 0,76 Zn2+ / Zn flusso e- riduzione catodo ossidazione anodo E = E rid - E oss 49

RELAZIONE TRA G°, E°, keq a 25 °C (298 K) G° reazione = - 2,303 x R x T x log keq G° log keq = - ------------------ 2,303 x R x T G° reazione = - n x F x E° n x F x E° n x E° log keq = ------------------ = ----------- 2,303 x R x T 0,059 50

E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V 1 Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V V + 0,34 Cu2+ / Cu - 0,76 Zn2+ / Zn flusso e- 51

log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 1,10) / 0,059 = 37 Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ n = 2 E° Cu2+ / Cu = + 0,34 V E° Zn2+ / Zn = - 0,76 V E° = E° rid - E° oss = (+ 0,34) - (- 0,76) = + 1,10 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 1,10 = - 212.267 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 1,10) / 0,059 = 37 keq = 1037! reazione spontanea! 52

E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V Cl2 + 2 Fe2+  2 Cl- + 2 Fe3+ E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V V + 1,36 Cl2 / Cl- + 0,77 Fe3+ / Fe2+ flusso e- 53

E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V Cl2 + 2 Fe2+  2 Cl- + 2 Fe3+ n = 2 E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V E° = E° rid - E° oss = (+ 1,36) - (+ 0,77) = + 0,59 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x 0,59 = - 113.852 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (2 x 0,59) / 0,059 = 20 keq diretta = 1020! reazione spontanea! 54

E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V ... e la reazione inversa? 2 Cl- + 2 Fe3+  Cl2 + 2 Fe2+ n = 2 E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V E° Fe3+ / Fe2+ = + 0,77 V E° = E° rid - E° oss = (+ 0,77) - (+ 1,36) = - 0,59 V G° = - n x F x E° = - 2 x 96.485 x (- 0,59) = + 113.852 J log keq = (n x E°) / 0,059 = [2 x (- 0,59)] / 0,059 = - 20 keq inversa = 10-20! reazione impossibile! keq diretta x keq inversa = 1 55

E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V 3 Mn2+ + 2 Al  3 Mn + 2 Al3+ E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V V - 1,19 Mn2+ / Mn - 1,66 Al3+ / Al flusso e- 56

E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V 3 Mn2+ + 2 Al  3 Mn + 2 Al3+ n = 6 E° Mn2+ / Mn = - 1,19 V E° Al3+ / Al = - 1,66 V E° = E° rid - E° oss = (- 1,19) - (- 1,66) = + 0,47 V G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x 0,47 = - 272.088 J log keq = (n x E°) / 0,059 = (6 x 0,47) / 0,059 = 47 keq = 1047! reazione spontanea! 57

Il E (f.e.m.) della pila sarà: 2010-2011 Il potenziale di riduzione della semicella A è di - 0,17 V e quello della semicella B è di + 1,11 V Il E (f.e.m.) della pila sarà: + 1,28 V - 1,28 V + 0,94 V - 0,94 V E = (+1,11) - (- 0,17) = + 1,28 58

E° Ag+ / Ag = + 0,79 V E° Cd2+ / Cd = - 0,40 V Cd2+ + 2 Ag  Cd + 2 Ag+ E° Ag+ / Ag = + 0,79 V E° Cd2+ / Cd = - 0,40 V V + 0,79 Ag+ / Ag - 0,40 Cd2+ / Cd flusso e- Cd2+ + 2 Ag  Cd + 2 Ag+ impossibile! 59

formazione di rame metallico formazione di argento metallico 1 2010-2011 Date le semi-reazioni Ag+ + 1 e-  Ag E° = + 0,79 V Cu2+ + 2 e-  Cu E° = + 0,34 V aggiungendo argento metallico ad una soluzione di solfato di rame si otterrà: nessuna reazione formazione di rame metallico formazione di argento metallico ossidazione del rame 60

formazione di mercurio metallico formazione di argento metallico 1 2009-2010 Date le semi-reazioni Hg2+ + 2 e-  Hg E° = + 0,91 V Ag+ + 1 e-  Ag E° = + 0,79 V aggiungendo argento metallico ad una soluzione di nitrato di mercurio si otterrà: nessuna reazione formazione di mercurio metallico formazione di argento metallico ossidazione del mercurio 61

Una reazione di ossidoriduzione ha un E° = + 0,40 V La reazione è: 2010-2011 Una reazione di ossidoriduzione ha un E° = + 0,40 V La reazione è: sempre spontanea certamente spontanea in condizioni standard non è mai spontanea non è spontanea in condizioni standard 62

Scrivere e bilanciare la reazione in forma ionica 1 2011-2012 Una soluzione di KMnO4 0,01 mol / L è usata per ossidare 0,2 g di NaNO2 in ambiente acido Scrivere e bilanciare la reazione in forma ionica Calcolare il volume di KMnO4 utilizzato Stabilire se la reazione è spontanea in condizioni standard Calcolare la f.e.m. in condizioni standard E° MnO4- / Mn2+ = + 1,5 V E° NO3- / NO2- = + 0,93 V 63

2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+  2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O massa molare NaNO2 = 69 g / mol moli NaNO2 = 0,2 / 69 = 2,9 x 10-3 mol moli NO2- = 2,9 x 10-3 mol moli MnO4- = moli NO2- x (2 / 5) = 1,16 x 10-3 volume KMnO4 = moli / M = 1,16 x 10-3 / 10-2 = 0,116 L 64

2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+  2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O E° MnO4- / Mn2+ = + 1,5 V E° NO3- / NO2- = + 0,93 V reazione spontanea! E° = E° rid - E° oss = (+ 1,5) - (+ 0,93) = + 0,57 V G° = - n x F x E° = - 10 x 96.485 x 0,57 = - 550 kJ log keq = (n x E°) / 0,059 = (10 x 0,57) / 0,059 = 97 keq = 1097! 65

Bilanciare la seguente reazione in forma ionica 1 Bilanciare la seguente reazione in forma ionica IO3- + Cl- + H2O  I- + Cl2 + OH- Stabilire se la reazione è spontanea in condizioni standard Calcolare la f.e.m. in condizioni standard E° IO3- / I- = + 0,26 V E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V 66

1 IO3- + 6 Cl- + 3 H2O  1 I- + 3 Cl2 + 6 OH- E° IO3- / I- = + 0,26 V E° Cl2 / Cl- = + 1,36 V reazione non spontanea! E° = E° rid - E° oss = (+ 0,26) - (+ 1,36) = - 1,10 V G° = - n x F x E° = - 6 x 96.485 x (- 1,10) = + 637 kJ log keq = (n x E°) / 0,059 = [6 x (- 1,10)] / 0,059 = - 112 keq = 10-112! 67

FINE ! 68