CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Docente : Daniele FABBRI corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte V fotodegradazione Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Le reazioni fotochimiche : sono innescate dalla luce, dall’assorbimento di un fotone da parte di una molecola. sono responsabili di molte trasformazioni di contaminanti presenti nell’atmosfera e nelle acque superficiali. in diversi casi, la fotolisi è la principale via di degradazione di un contaminante; nell’atmosfera molta chimica è governata dalla luce. Vengono prodotti anche nuovi inquinanti (vedi fototossicità, smog fotochimico, …). Le fotoreazione può essere : DIRETTA la molecola che assorbe luce è quella che si trasforma; INDIRETTA la molecola si trasforma per reazione con una specie chimica generata dall’assorbimento di un fotone. diretta indiretta NO2 + hn  NO + O fotolisi diossido di azoto O3 + hn  O2 + O (1D) O (1D) + H2O  2OH° CO + OH°  CO2 + H° foto-ossidazione CO HCHO + hn  H2 + CO fotolisi formaleide Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Gli STATI ELETTRONICI degli atomi e delle molecole - relativi alle configurazioni elettroniche: configurazione elettronica fondamentale (a più bassa energia) e quella eccitata (a più alta energia) che interessano gli elettroni di valenza (più esterni); - hanno valori definiti dell’energia; - hanno caratteristiche definite di spin, simmetria,…a volte riportate nel simbolo utilizzato per indicare lo stato; es. il numero in alto a sinistra indica la molteplicità di spin : 1 = singoletto ; 3 = tripletto ossigeno molecolare O2 benzene nm 1E2u 180 energia E kJ/mol 202 1B1u 155 1S 256 1D 92 1B2u stati eccitati stati eccitati 3S 1A1g stato fondamentale stato fondamentale Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

1A2 S2 T2 3A2 1D 1A2 3A2 3P S1 T1 1A1 So molecola organica generica ossigeno atomico O formaldeide H2C=O S = singoletto; T = tripletto 1, 2, …I, II livello eccitato energia 1A2 S2 T2 1D 3A2 1A2 3A2 3P S1 T1 1A1 lo stato fondamentale dell’ossigeno è un tripletto stato fondamentale So lo stato fondamentale delle molecole organiche è generalmente un singoletto Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Le TRANSIZIONI fra stati e ENERGIA della radiazione elettromagnetica 280 nm 320 nm 400 nm 1000 nm 1 mm 0.1 m lunghezza d’onda l UV-B UV-A visibile infrarosso micro-onde non hanno effetti sulla chimica (ma rilevanza per effetto serra, ecc.) energia fotone confrontabile con energia di legame: radiazioni che possono produrre trasformazioni chimiche livelli rotazionali- vibrazionali  E (fotone, kJ/einstein) = 1.196 105 l (lunghezza d’onda, nm) S1 energia transizione elettronica molecola Elegame l kJ / mol nm O3 105 1140 NO3 210 569 C-Cl 333 353 C-H 415 288 transizione vibrazionale So Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri L’ ASSORBIMENTO l’assorbimento di un fotone da parte della molecola (atomo) è lo stadio fondamentale del processo fotochimico; solo la frazione dei fotoni assorbiti è responasbile della fotodegradazione. Si ha assorbimento di un fotone con transizione dallo stato fondamentale f allo stato eccitato e se: il fotone ha energia E = hn = Ee - Ef il momento di transizione TM non è nullo il TM (TM = <YiSerYf>) dipende dalla natura degli stati iniziale i e finale f, e fornisce la probabilità della transizione. Se la probabilità è bassa (TM  0) la transizione è detta proibita, se è grande la transizione è detta permessa. Le regole di selezione definiscono le condizioni per cui una transizione è permessa o proibita. Esempio: la transizione è proibita se non si ha conservazione dello spin, per cui singoletto  tripletto proibita (es. So  T1) singoletto  singoletto permessa (es. So  S1) Lo spettro solare è modificato dagli assorbimenti di O, O2, O3 , N2 per cui nella troposfera e nelle acque superficiali la radiazione elettromagnetica disponibile è quella con l > 290 nm. Infatti: O, O2, N2 assorbono a l < 100 nm O2 assorbe a 100-175 nm (termosfera, contimuum), 175-200 nm, 200-240 nm (bande) O3 assorbe a l 230 nm-300 nm (max a 254 nm). Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri La diminuzione del flusso di fotoni (es.moli fotoni (einstein)cm-2 s-1) per passaggio in un mezzo di spessore b (cm) (attenuazione) contenente una specie assorbente alla concentrazione C(mol dm-3) I = I° (1 - 10-e C b) legge di Lambert-Beer I° intensità della radiazione (monocromatica l) incidente, I intensità della radiazione trasmessa, e è l’ assorbività molare (M-1 cm-1), è una caratteristica molecolare e dipende da l . A = e C b assorbanza A = log I° / I b hn I° I 200 220 240 nm assorbanza assorbività molare Lo spettro di assorbimento di un composto mostra come varia e in funzione della l della radiazione. So  S2 So  S1 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

F = moli di P formate / moli fotoni assorbiti Fotoreazione DIRETTA A  A*  P hn La velocità della reazione di fototrasformazione dipende : dalla velocità di assorbimento dei fotoni Ia (einstein cm-2 s-1), quindi dall’assorbività molare e dall’intesità della radiazione Ia = I° - I = I° (1 - 10-e C b) dall’efficienza con cui i fotoni assorbiti sono utilizzati per la reazione, espressa resa quantica (rendimento quantico) F F = moli di P formate / moli fotoni assorbiti A  A*  P hn F < 1 perché la fotoreazione compete con altri processi, quali il decadimento dallo stato eccitato allo stato fondamentale. fotoluminescenza (fluorescenza S1  S0 fosforescenza T1  S0) decadimento non-radiativo decadimento radiativo A + hn A + calore Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri A  P hn Cinetica per una reazione elementare monomolecolare: - d[A]/dt = k [A] ln [A]/[A]° = - kt k costante cinetica tempo di dimezzamento quando [A] = 0.5 [A]° t1/2 = ln 2 / k = 0.693 k tempo di vita quando [A] = 1/e [A]° t = 1 / k Per la reazione di fotolisi: k = integrale(l) (e f q dl) e assorbività : capacità della molecola ad assorbire luce; f resa quantitca : probabilità di reagire q flusso di fotoni disponibili (flusso attinico solare) : dipende dall’altitudine (atmosfera) o dalla profondità (acqua superficiale), e dall’angolo solare allo zenith (ora del giorno, stagione, latitudine). Tutti parametri che dipendono da l. Per il flusso di fotoni, nella troposfera / acque superficiali q  0 per l < 290 nm. k  0 quando nessuni dei termini e, f, q è nullo. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri STIMA di k in soluzione acquosa k = Sl e f L L irradianza solare (meinstein cm-2 day-2) media giornaliera del flusso luminoso nell’acqua superficiale limpida (vedi sito EPA - OPPTS, valori tabulati per Sl su tutte le l > 297.5 nm) e assorbività molare del composto in esame. Si ottiene dallo spettro di assorbimento in acqua (o in un solvente organico polare, se insolubile in acqua). f resa quantica della fototrasformazione diretta. Grandezza determinabile sperimentalmente, ma difficile. Si pone = 1 a tutte le lunghezze d’onda, così si stima il valore massimo di k. Sl su tutte le l > 297.5 nm in cui e  0 vedi esercizio numerico a lezione Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Fotoreazione INDIRETTA Molti composti organici di sintesi non assorbono a l > 300 nm, quindi non fotolizzano a velocità significative. Esempi : composti ALIFATICI (solo legami s) alcani  assorbimento l < 220 nm BENZENE e derivati semplici (BTEX, fenoli) (legami p)  assorbimento l < 280 nm IPA, nitroalcani, benzeni polialogenati, aldeidi/chetoni  assorbimento l > 300 nm I composti che non assorbono luce possono fotodegradate per via indiretta. A  A*  hn + B A + B* ENERGY TRANSFER B si eccita senza interagire con la luce reazione fotosensibilizzata B* P A  A*  hn + B A+ + B- REAZIONE CHIMICA es. trasferimento di elettroni B si riduce Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Le reazioni fotochimiche indirette avvengono perché alcuni cromofori sono in grado di assorbire la luce formando specie transienti (cioè che reagiscono velocemente). I transienti più importanti sono stati eccitati e specie ossidanti. Cromofori in atmosfera : ozono O3, diossido di azoto NO2 , aldeidi (R-CHO) in acqua: SOSTANZA ORGANICA DISCIOLTA (DOM), ione nitrito NO2-, ione nitrato NO3- SPECIE TRANSIENTI in acqua OSSIGENO SINGOLETTO 1O2 concentrazioni tipiche 3 10-14 * IONE SUPEROSSIDO O2-° concentrazioni tipiche 3 10-9 * PEROSSI RADICALE R-O-O° concentrazioni tipiche 3 10-11 * RADICALE IDROSSIDO HO° concentrazioni tipiche 3 10-7 -8 * ACQUA OSSIGENATA H2O2 concentrazioni tipiche 3 10-9 * SOSTANZA ORGANICA TRIPLETTO 3DOM concentrazioni tipiche 6 10-14 * * in mol/L 40°-50° latitudine cielo limpido [DOM] = 5 mg/L, [NO3-] 1 mg/L, media 24 ore I composti organici presenti nelle acque superficiali vengono fotoossidati da queste specie presenti a concentrazione molto basse, ma molto reattive. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri La formazione dei transienti è essenzialmente dovuta all’assorbimento di luce da parte della sostanza organica naturale. + 3O2 hn 1DOM 1DOM* 3DOM* + 1O2 energy transfer ossigeno singoletto 99 % + 3O2 3DOM* DOM+° + O2-° trasferimento elettrone ione superossido lo ione superossido forma H2O2 Lo ione nitrato è responsabile della formazione del radicale HO° NO3- + hn  NO2° + HO° Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri reazioni fotosensibilizzate hn A  A* A* + B  A + B* B* P assorbimento : A si eccita ad A* per assorbimento di un fotone; energy trasfer : A* reagisce con B e lo eccita a B*; reazione: B* si trasforma in altri prodotti. B si è attivato perché A ha assorbito luce: A è detto sensitiser (sensibilizzatore) A* si è disattivato reagendo con B: B è detto quencher. A* può reagire con B se il suo tempo di vita è sufficientemente lungo (> 10-10 sec), per cui in genere A* è uno stato di tripletto (T1). (A volte A* è uno stato di singoletto a più bassa energia, S1). Inoltre, devono essere soddisfatti requisiti energetici. So S1 T1 261 23 197 104 hn i.s.c. S0 S1 T1 + + T1 S0 S0 T1 prodotti T1 esempio: reazione fra 9,10-antrachinone (sensibilizzatore) e benz[a]antracene EST 29 (1995) 2654 fotosensibilizzatore IPA Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Processi fotochimici in atmosfera. inquinanti primari emessi direttamente dalla sorgente CO monossido di carbonio tipico urbano, combustione veicoli (principale), riscaldamento, industria (raffinerie, legno/carta, calce). SO2 anidride solforosa fonti antropiche (es. centrali elettriche oli combustibili), naturali (gas vulcanici, dimetilsolfuro biogenico). NOx = NO (monossido di azoto) + NO2 (diossido di azoto) Combustione, elevate concentrazioni in aree urbane (10-100 ppb). Emissione diretta di NO > NO2. VOC composti organici volatili. (non-methane hydrocarbons NMHC) Fonti naturali (es. pinene) e antropiche. Essenzialmente in fase gassosa. Centinaia di composti. ALTRI: IPA, particolato, …. inquinanti secondari si formano per reazione degli inquinanti primari O3 ozono prodotto da processi fotochimici o ingresso da stratosfera. Tende a formarsi in condizioni di alta pressione, scarsa ventilazione (ristragno), temperature alte. Tossico e irritante. PAN CH3C(=O)O-O-NO2 perossiacetilnitrato indicatore attività fotochimica. HNO3 acido nitrico si forma dalla reazione NO2 + HO° Rimosso per reazione con NH3, in gocce d’acqua. H2C=O acetaldeide e altri composti ossigenati. SI formano da VOC per reazione con HO°. Sono costituenti dello smog fotochimico. Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri Ciclo fotochimico di NO, NO2, O3 j1 1. NO2 + hn NO + O Fotolisi (fotodissociazione) del diossido di azoto. Assorbimento l < 424 nm. L’atomo di ossigeno è estremamente reattivo, reagisce prontamente appena si forma. k2 2. O + O2 + M O3 + M L’atomo ossigeno reagisce con l’ossigeno molecolare formando ozono. Questa reazione è la principale fonte di ozono. La specie M (N2, O2, o altre) assorbe l’eccesso di energia vibrazionale dell’O3 , stabilizzandolo. k3 3. O3 + NO NO2 + O2 L’ozono reagisce con il monossido di azoto, rigenerando NO2. Le reazioni 1 3 formano un ciclo. Infatti, omettendo di scrivere O2 : NO + O3 NO2 hn In un sistema modello semplice, in cui avvengono solo le reazioni 1 3 e il flusso radiativo è costante, si raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione di ozono è stabilita dal rapporto di concentrazioni di NO2 e NO. I valori di [O3]ss dipendono dalla T (k3) e dalla radianza (j1). Esempio: se inizialmente [O3]=0, [NO]=0, [NO2]=100 ppb, dai valori tipici di j1 e k3 si calcola [O3]ss = 27 ppb. Se [NO2]=1000 ppb, [O3]ss = 95 ppb. I valori misurati di [O3] possono essere maggiori di quelli stimati da questo modello. Infatti, esistono altre fonti di O3, es. i VOC. [O3]s.s. = j1 [NO2] / k3 [NO] Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri il radicale HO° non reagisce con i principali costituenti dell’atmosfera (N2, O2, H2O, CO2) reagisce velocemente con molti costituenti in tracce; la sua concentrazione è relativamente elevata*, nonostante sia molto reattivo, perché è rigenerato continuamente in cicli catalitici. Formazione di HO° : 1. fotolisi ozono Reazioni competitive l < 319 nm O3 + hn  O2 + O (3P) O (3P) + O2  O3 CICLO NULLO RICOMBINAZIONE O3 + hn  O2 + O (1D) O (1D) + H2O  2HO° DISATTIVAZIONE. La transizione 1D-3P proibita, è catalizzata da quencher come O2 e N2. O (1D)  O (3P) Una piccola frazione (~10%) del pool totale di O(1D) reagisce velocemente con acqua formando HO°, : questa reazione è ~ 10 volte più veloce della disattivazione, e l’H2O è relativamente abbondante (~ 1%). 2. reazione di NO con il radicale HO2° NO + HO2°  NO2 + HO° * 105 - 107 molecole /cm3 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri FOTO-OSSIDAZIONI il radicale HO° inizia cicli a catena catalitici nei confronti di NOx (si ha solo interconversione NO-NO2) in cui CO, CH4 e VOC vengono ossidati e si ha produzione netta di O3. Nell’atmosfera remota (oceanica) sono presenti come combustibili ossidabili CH4 (17 ppm) e CO (50-150 ppb) OSSIDAZIONE di CO CO + HO°  CO2 + H° H° + O2  HO2° HO2° + NO  NO2 + HO° NO2 + hn  NO + O O + O2 + M  O3 + M notare il ruolo di HO° come ossidante l’atomo H° reagisce velocemente con l’ossigeno molecolare reazione che rigenera OH (reazione a catena) e forma NO2 fotolisi formazione netta di ozono (NO è convertito in NO2 per reazione con HO2° e non con O3). O3 è responsabile formazione OH. REAZIONE GLOBALE: CO + 2O2 + hn  CO2 + O3 E’ un ciclo catalitico di fotossidazione in cui non si ha perdita di NOx (NO + NO2) e HO x (HO + HO2) Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri FOTOSSIDAZIONE di CH4 CH4 + HO°  H2O + CH3° CH3° + O2  CH3O2° CH3O2° + NO  NO2 + CH3O° CH3O° + O2  HO2° + CH2= O M l’ossidazione è iniziata da HO° che estrae un atomo di idrogeno come H°, anche il radicale metile reagisce velocemente con O2 radicale perossimetile reagisce con NO formando il metossi radicale e generando NO2; i livelli di NOx sono cruciali. il radicale metossi reagisce con ossigeno formando il primo prodotto di ossidazione: l’acetaldeide HO2° + NO  NO2 + HO° 2 (NO2 + hn  NO + O ) 2 (O + O2 + M  O3 + M) come abbiamo visto HO2 reagisce con NO rigenerando HO, e formando NO2 la cui fotodissociazione porta alla formazione di ozono. REAZIONE GLOBALE: CH4 + 4O2 + 2hn  CH2O + H2O + 2O3 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri FOTOSSIDAZIONE di VOC RH + OH°  R° + H2O R° + O2  RO2° RO2° + NO  RO° + NO2 RO° + O2  R’CH=O + HO2° HO2° + NO  NO2 + HO° 2 (NO2 + hn  NO + O ) 2 (O + O2 + M  O3 + M) Gli alcani reagiscono in modo analogo al metano, producendo composti carbonilici in cicli catalitici in cui si conservano NOx e HOx. REAZIONE GLOBALE: RH + 4O2 + 2hn  R’CH=O + H2O + 2O3 Gli alcheni il radicale OH preferisce l’addizione all’estrazione di H. CH2=CH2 + HO°  HO-CH2-CH2°    formaldeide, glicolaldeide (HO-CH2-CHO) Gli alcheni reagiscono anche con l’ozono con una reazione di addizione. O3 decomposizione [ ] prodotti ossidati Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

I composti aromatici (benzene e derivati alchilici) sono importanti nella chimica dell’atmosfera urbana, per la loro abbondanza nelle emissioni da fonti mobili, la reattività con ozono, e la formazione di aerosol. Il radicale OH può addizionarsi all’anello benzenico (favorita) o estrarre un H. . . . O2 NO O2 estrazione di H benzaldeide HO° addizione O2 prodotti di decomposizione CHO-CHO gliossale CH3-CO-CHO metilgliossale CHO-CH2=CH2-CHO butenediale …. ecc. addizione . HO° O2 radicale metilidrossicicloesadienile estrazione H NO2 metilfenoli nitrocomposti Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri

Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri reazioni di terminazione HO° + NO2  HNO3 HO2° + HO2°  H2O2 + O2 HO2° + O3  HO° + 2O2 M le reazioni di terminazione interrompono i cicli fotossidativi. Notare la formazione di acido nitrico e perossido d’idrogeno. HO2° + O3  HO° + 2O2 HO° + O3  HO2° + O2 queste due reazioni formano un ciclo catalitico che distrugge ozono. A bassi livelli di NO x l’ossidazione di CO e CH4 è un efficace processo di rimozione di O3, insieme alla sua fotolisi. Le aree marine potrebbero rappresentare un ‘tampone’ contro l’aumento di ozono causat dall’emissione antropica di NO x. CO + O3  CO2 + O2 O3 + hn  O2 + O (1D)  2HO° H2O Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri