Quinta Giornata di Studio. Gruppo di Lavoro «Geopolimeri» Materiali Geopolimerici per i Beni Culturali 21 marzo 2012 STUDIO ARCHEOMETRICO DI CAMPIONI DI OPUS SIGNINUM DA DECORAZIONI PAVIMENTALI ROMANE SITUATE NEL CENTRO STORICO DI VERONA – 29Si NMR e 27AL NMR DELLE MATRICI GEOPOLIMERICHE C.N.R. Istituto di Chimica Inorganica e delle Superfici., C.so Stati Uniti 4, 35127 Padova, ITALY Federica Fenzi, Sergio Tamburini CNR-ICIS, Padova Emanuela Callone, Sandra Dirè, Univ. Trento, Laboratorio NMR Stato Solido Dip. di Ingegneria dei Materiali e Tecnologie Industriali Giuliana Cavalieri Manasse, Soprintendenza per i Beni Archeologici del Veneto Settore Territorio Sede di Padova – Nucleo di Verona

Introduzione L’intonaco utilizzato dai Romani per il rivestimento di cisterne e bacini idrici, e anche per la realizzazione di pavimentazioni ovvero l’Opus Signinum, si forma in seguito ad una reazione di geopolimerizzazione ed è uno dei più antichi materiali geopolimerici prodotti dall’uomo. “Cocciopesto”: cocci finemente macinati + calce spenta = reazione di geopolimerizzazione + lento processo di carbonatazione Particolare di Opus Signinum con tessere e losanghe lapidee bianche e nere, dal sito di S. Cosimo 3 (centro storico di Verona) Scopo: Studio archeometrico di una campionatura scelta di reperti provenienti da pavimentazioni di epoca romana del centro storico di Verona - caratterizzazione del materiale di partenza (cocci finemente macinati) e della matrice calcica, in particolare della frazione allumino-silicatica geopolimerica. Figura 2. Schema della tessitura di un Opus Signinum, costitutito da una matrice fine e dagli aggregati ceramici visibili ad occhio nudo

Campionatura Primo sito – Piazzetta Nogara Secondo sito – S.Cosma-3 Campione 1 (ambiente G): OS1 matrice; OS2 e OS3 aggregati ceramici (cocci); Campione 2 (ambiente L, primo livello): OS4 matrice; OS5 e OS6 aggregati ceramici (cocci); Secondo sito – S.Cosma-3 Campione 1 (matrice friabile rosa, preparazione dell’Opus Sectile): OS7 matrice; OS8, OS9 e OS10 aggregati ceramici (cocci);

Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi Risultati preliminari Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi OS1 OS4 OS7 Si/Al 2.9 2.3 2.5 Ca 42 77.4 27.7 Caratterizzazione: spettroscopia MAS-NMR 29Si della matrice geopolimerica OS1 OS4 OS7 δ (ppm) Rel. amount % Hypothetical structural unit -71.0 12,5 Q1 [CaSiO4] -78.1 6,9 Q2 [Ca3Si2O7] -83.7 11,4 Q4(4Al) -86.0 16,6 Q4(3Al) -95.0 92,9 -95.1 56,1 -95.2 57,0 Q4(2Al) -101.5 4,2 Q3(0Al) o metacaol. crist. -106.7 1,5 7,3 -106.3 6,2 Q4(1Al) -113.6 5,6 -116.3 11,8 -111.3 8,1 Q4(0Al) 29Si solid state NMR of the samples. Peaks marked with * are spinning sidebands

Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi Risultati Preliminari Analisi elementare ESEM-EDS espressa come % in atomi OS1 OS4 OS7 Si/Al 2.9 2.3 2.5 Ca 42 77.4 27.7 Caratterizzazione spettroscopia MAS-NMR 27Al della matrice geopolimerica 27Al: Presenza di 2 picchi a 60.0 e 8.0 ppm attribuibili rispettivamente a siti tetraedrici Al(IV) e ottaedrici Al(VI). Spalla destra del picco principale (campione OS1) attribuita a risonanza di specie Al(V) oppure ad Al(IV) in reticolo molto distorto [4]. Analisi semiquantitativa per i tre campioni esaminati: OS1 Al(IV):Al(VI) = 84:16, OS4 Al(IV):Al(VI) = 89:11, OS7 Al(IV):Al(VI) = 87:13. Conclusioni: BUON GRADO DI TRASFORMAZIONE DELLA COMPONENTE METACAOLINITICA – BASSA % DI Al(VI)

Conclusioni Indagini in corso: Indagini da effettuare: Prospettive: studio MAS-NMR degli aggregati ceramici e sua comparazione con quello delle rispettive matrici geopolimeriche - valutazione sul grado di polimerizzazione/reattività di questi ultimi – valutazioni sulla struttura polimerica dell’Opus Signinum prodotto. Indagini da effettuare: diffrattometria - XRD a polveri per l’individuazione dei minerali contenuti nell’impasto ceramico; Studio petrografico della sezione sottile - caratterizzazione dell’impasto ceramico degli aggregati utilizzati (matrice argillosa, smagranti, minerali refrattari) analisi chimiche quantitative ICP-MS la quantificazione degli elementi in ultratraccia ed in particolare delle terre rare e degli isotopi del Pb (studio comparato sulla provenienza dell’argilla impiegata); Prospettive: estendere lo studio ad altri reperti di cocciopesto proveneienti dal centro storico di Verona- pavimenti ed intonaci per opere idriche (geopolimeri impermeabili!!!). Bibliografia Davidovits J. and Davidivits F., (1999), Archaeological Analogues and long-term stability of geopolimeric materials. Results from the European research project Geocistem, Geopolymers ’99 Proceedings, 283-295. Davidovits J., (1994), Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement, J. Mater. Educ., 16, 91-137. E. Prudhomme et al., J. Non –Cryst. Solids, 2011, 357, 3637-3647 M.R. Wang, et al , Mater. Letters, 2010, 64, 2551-2554. G. Engelhardt and D. Micheal, 1987, High Resolution solid State NMR of silicates and Zeolites, Chichester, John Wiley &Sons. F. Zibouche et al., Appl.Clay Sci., 2009, 43, 453-458. M. Magi et al., J. Phys. Chem. , 1984, 88, 1518.