Attacco dei metalli M + zH+ z/2H2 +Mz+ La reazione di attacco dei metalli è: M Mz+ + ze- Qualunque ossidante con potenziale standard di riduzione maggiore del potenziale standard di riduzione del metallo è quindi capace di ossidare il metallo M + zH+ z/2H2 +Mz+ Dato che E0H+/H2 = 0, solo i metalli con potenziale standard di riduzione minore di zero sono attaccati dallo ione idrogeno

Attacco dei metalli E = 0 – 0.059 log 10-7 = -0.41V Tutti le specie che hanno un potenziale di riduzione minore di zero vengono ossidate da ioni H+ Tutte le specie che hanno un potenziali di riduzione maggiore di zero NON vengono ossidate da H+ E = 0 – 0.059 log 10-7 = -0.41V Alla neutralità solo metalli con potenziale standard minore di -0.41 V sono attaccati dall’H+ dell’acqua.

Sono detti Metalli nobili = Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Hg Attacco dei metalli I metalli con potenziale standard di riduzione maggiore di zero non sono attaccati dallo ione idrogeno ma solo da agenti ossidanti come acido nitrico e acido perclorico, acido solforico es: 3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O 3Ag + 2NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O Sono detti Metalli nobili = Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Hg

Attacco dei metalli Si definiscono metalli nobili quelli che hanno un potenziali di riduzione >0 Essi non sono attaccati dagli acidi a meno che non si tratti di un ACIDO OSSIDANTE Au e Pt si attaccano solo mediante una azione combinata di un ossidante e di un complessante

Aggiungo il complessante Br- (1M) che reagisce con Pt2+ Attacco dei metalli Pt + Br2 Pt2+ + 2Br- E0 (Br2/Br-) = 1.09 V E0 (Pt/Pt2+) = 1.12 V Keq = 9.8 x 10-2 Aggiungo il complessante Br- (1M) che reagisce con Pt2+ Pt2+ + 4Br- PtBr42- Kst = 1 x 1020

Attacco dei metalli Acqua regia: HCl e HNO3 in rapporto 3:1 Au + NO3- + 4Cl- + 4H+ AuCl4- + NO + 2H2O I metalli sono ossidati anche dai cationi dei metalli che hanno un potenziale standard di riduzione maggiore, Es. pila Daniel, Cu + Ag+ Cu2+ + 2Ag

Corrosione dei metalli La corrosione dei metalli avviene per ossidazione superficiale da parte di agenti atmosferici, che sono in genere l’ossigeno (E0 (O2/H2O) = 1,23 V) e lo ione H+ derivante da acidi (come la CO2) La reazione di ossidazione è termodinamicamante favorita, quindi quasi tutti i metalli all’aria si dovrebbero ossidare ma in realtà questo non avviene in genere perche’ la reazione è molto lenta. Inoltre in certi casi i metalli si ricoprono di un strato di ossido che è impermeabile ad una ulteriore ossidazione da parte dell’O2 e quindi si autoproteggono (passivazione)

Corrosione e protezione dei metalli Fe + 1/2O2 + H2O Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3 Se nella goccia d’acqua ho CO2 si formano miscele di Fe(OH)3 e Fe(OH)CO3 (la ruggine) Lo zinco di per sé non è attaccato apprezzabilmente perche’ si ricopre di uno strato di ossido superficiale che è impermeabile e lo protegge da un ulteriore attacco dell’ossigeno (passivazione)

Elettrodi standard alternativi Elettrodo a calomelano Elettrodo argento-argento cloruro

Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2 elettrodo a potenziale noto e costante nel tempo Hg2Cl2 Hg22+ + 2Cl- Kps = 1.3 x 10-18 [Hg22+] = Kps/[Cl-]2 satura 1 [Cl-]2 E = E0 – 0.059/2 log = E0 – 0.059/2 log [Hg22+] Kps 1 E = 0.80 – 0.059/2 log = 0.27 V 1.3 x 10-18

Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2 Questo elettrodo è usato al posto di quello a idrogeno per misure di potenziale. I potenziali di riduzione misurati con l’elettrodo standard a calomelano possono essere riportati a quelli relativi all’elettrodo standard a idrogeno aggiungendo il potenziale dell’elettrodo a calomelano, cioè 0.27 V, al valore di potenziale misurato.

Elettrodo a argento-argento cloruro elettrodo a potenziale noto e costante nel tempo AgCl Ag+ + Cl- Kps = 1.77 x 10-10 [Ag+] = Kps/[Cl-] [KCl] = 1M [Ag+] = 1.77 x 10-10/ 1 M 1 E = E0 – 0.059 log [Ag+] 1 1 E = E0 – 0.059 log = 0.80 – 0.059 log = 0.224 V Kps 1.77 x 10-10

Esempi I2 + 2e- 2I- E0 = 0.54 V H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O In ambiente molto acido [H+] > 1M l’arsenico (V) ossida lo ioduro completamente mentre in ambiente neutro è lo iodio che ossida completamente l’arsenico(III) H3AsO4 + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O

Esempi: allontanamento di un prodotto dall’ambiente di reazione MnO2 + 2Cl- + 4H+ Cl2 + Mn2+ + 2H2O E0 (Cl2/Cl-) = 1.36 V E0 (MnO2/Mn2+) = 1.22 V Potenziali vicini ma sfavorevoli rispetto alla reazione scritta ma riscaldando… Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

Misure di potenziale permettono di ottenere i valori di Kps e Kinst Esempi…