CINETICA CHIMICA Fornisce informazioni da un punto di vista microscopico sul meccanismo di reazione, dello studio della velocità di reazione e dei fattori che la influenzano Variabile tempo Velocità di reazione Leggi cinetiche semplici Meccanismi di reazione Effetto della temperatura: legge di Arrhenius e teoria del complesso attivato Catalizzatori

Esempio: formazione dell’acqua H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) a 25°C procede ad una velocità talmente bassa da essere considerata nulla, cioè non avviene oltre i 2200°C oppure in presenza di catalizzatori, la reazione è talmente veloce oltre che fortemente esotermica che addirittura può essere esplosiva ΔH<0 Esempio: un combustibile, nonostante bruci con sviluppo di calore, non si accende spontaneamente I metodi, termodinamico e cinetico, non sono alternativi ma complementari, nella descrizione di un processo

Pochi processi chimici anche se favoriti termodinamicamente, si avviano spontaneamente

Esempi: In una esplosione la velocità di reazione è molto alta e la concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) cambia molto velocemente. in un processo fermentativo la concentrazione dell’alcool prodotto aumenta molto gradualmente per cui la reazione è molto lenta.

* * dC/dt > 0 dC/dt < 0 Si considera la velocità istantanea poiché col passare del tempo, la velocità della reazione diminuisce via via che la reazione procede

( Coefficiente Stechiometrico)

reazioni che avvengono in un unico stadio che si ripete tante volte reazioni che avvengono in più stadi

Per le reazioni del primo e del secondo ordine vedremo: l’andamento nel tempo delle concentrazioni dei reagenti Come si determina il valore della costante cinetica

La C diminuisce con il tempo Es: reazioni di decomposizione termica, di decadimento di una specie radioattiva,

k viene calcolato come coefficiente angolare della retta le dimensioni di k sono sec-1 riportando in grafico ln C verso t, si nota la proporzionalità diretta tra velocità di reazione e concentrazione il tempo impiegato dalla specie chimica per dimezzare la propria concentrazione è costante e caratteristico della reazione stessa: si chiama periodo di semitrasformazione o di dimezzamento e si indica con t1/2 ln ½ C0 = - k t1/2 da cui ln 2 = k t1/2 e t1/2 = ln 2/k = 0.693/k C0

n = 2 Es: reazioni di sintesi che coinvolgono la trasformazione di una sola specie

L’equazione che rappresenta una reazione chimica non fornisce alcuna informazione sul meccanismo di reazione: esso può essere dedotto dall’analisi della cinetica della reazione e quindi dalla equazione cinetica relativa alla trasformazione in esame.

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

A + B C una molecola di A reagisce con una molecola di B per dare una molecola del prodotto C Processo monomolecolare: O3 O2 + O Processo bimolecolare: Cl + CH4 CH3 + HCl Processo Trimolecolare: O + O2 + N2 O3 + N2

Processi elementari con molecolarità superiore a tre sono molto improbabili. per le reazioni semplici ordine di reazione (n) e molecolarità coincidono, cioè si ha coincidenza tra ordini parziali di reazione e coefficienti stechiometrici.

lento veloce

L’eq. Cinetica non coinvolge la concentrazione di CO

L’energia di attivazione è la barriera energetica che impedisce a un processo chimico, favorito termodinamicamente, di avvenire spontaneamente. Se tale valore è basso il processo è cineticamente favorito.

Reaz. Semplici Reaz. complesse

In genere un aumento di 10°C della temperatura ambiente provoca un raddoppio della velocità di reazione R = 8,314 J/mol K

Quanto maggiore è il valore di Ea, tanto più spiccata è la dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione. Se l’Ea è modesta (circa 10 kJ/mol), la velocità aumenta poco con la temperatura. Se l’Ea è alta (superiore a circa 60 kJ/mol) , la velocità aumenta in maniera molto marcata con la temperatura.

Per spiegare l’effetto della temperatura sulla cinetica di una reazione che procede con un meccanismo semplice, in fase gassosa, si considera la teoria delle collisioni molecolari: gli urti tra le molecole dei reagenti devono essere efficaci, cioè condurre alla formazione dei prodotti tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con un’orientazione favorevole tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con un’energia sufficientemente alta Si ha la formazione di un composto intermedio chiamato “COMPLESSO ATTIVATO”, altamente instabile.

Un urto è efficace quando genera il complesso attivato Estremamente instabile, non si può isolare Le molecole si comportano come delle palle da biliardo: esse vengono deviate quando collidono le une con le altre a bassa velocità mentre si possono frammentare quando l’urto avviene a velocità elevata

# Tale reazione si deve innescare con una quantità di calore pari ad Ea. Una volta avviata si deve comunque alimentare La reazione non parte se non la si innesca con una quantità di calore pari ad Ea. Una volta avviata si autoalimenta

Sono efficaci soltanto le collisioni che avvengono tra molecole con energia cinetica superiore ad Ea Statistica di Maxwell-Boltzmann: la frazione di urti che avvengono con E  Ea è pari a e - Ea/RT , termine che deve comparire nell’espressione della costante cinetica della reazione.

E’ il valore minimo di energia necessario per un urto efficace L’energia dell’urto deve indebolire i legami tra gli atomi dei reagenti e attivare nuove interazioni che portino alla formazione dei legami nei prodotti.

NON POSSONO FARE AVVENIRE REAZIONI TERMODINAMICAMENTE IMPOSSIBILI

molto lenta Gli stadi intermedi sono caratterizzati da bassa energia di attivazione Ea, e quindi sono molto rapidi In soluzione si può avere una catalisi acida, ad opera degli ioni H3O+, o basica, ad opera degli ioni OH- C2H5OH + Br- C2H5Br + OH- accelerata in presenza di ioni H3O+

Le piogge acide SO3 ed NO2 immessi nell’atmosfera dalla combustione di carbone e olio combustibile non adeguatamente desolforati e dai gas di scarico dei motori a combustione interna Le reazioni con goccioline di acqua secondo lo schema: SO3 + H2O → H2SO4 3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO sono responsabili delle piogge acide

L’adsorbimento è una vera e propria reazione tra le molecole dei reagenti ed i centri attivi del catalizzatore. Si formano legami con un’energia di 50/500 kJ/mol: adsorbimento chimico. (adsorbimento fisico: inetrazioni molto deboli tipo Van der Waals) Centri attivi: punti di maggiore reattività della superficie del catalizzatore. Possono essere atomi insaturi generati dalla discontinuità nella superficie del solido per difetti reticolari ( impurezze, vacanze, ..) L’effetto catalitico, a parità di massa del catalizzatore, aumenta all’aumentare della superficie attiva, infatti i catalizzatori sono impiegati in forma di granuli o di polvere (elevata superficie per unità di massa). I supporti per i catalizzatori devono anch’essi possedere massima estensione superficiale ( a nido d’ape)

ESEMPIO di catalisi eterogenea

NO(g) + CO(g) ½ N2(g) + CO2(g) Rodio NO(g) + CO(g) ½ N2(g) + CO2(g) reazioni di ossidazione e di riduzione

Sistemi catalitici omogenei ed eterogenei Il catalizzatore è supportato su una matrice polimerica insolubile nel mezzo di reazione: il catalizzatore è ancorato al polimero ma disperso omogeneamente nel sistema. Essendo ancorato al polimero insolubile diventa come l’eterogeneo facilmente separabile dai prodotti di reazione e riutilizzabile in cicli successivi.