Fondamenti di chimica Prof. Elena Vismara elena.vismara@polimi.it https://corsi.chem.polimi.it/vismara materiale didattico e avvisi correlazione tra la struttura microscopica della materia e le sue proprietà Il corso è articolato in due parti. La prima (struttura atomica e molecolare, aspetti termodinamici e cinetici) fornisce l’impostazione metodologica e i concetti di base per lo studio delle trasformazioni della materia. La seconda è essenzialmente di tipo fenomenologico (diagrammi di stato, acidi e basi, processi elettrochimici). L'interdipendenza delle due parti è evidenziata con opportuni esempi. Le esercitazioni integreranno e approfondiranno anche con esempi numerici alcune delle problematiche impostate nelle lezioni.

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MODALITÀ D’ESAME L’esame consiste in una prova scritta, riguardante tutto il programma, che se sufficiente (voto ≥ 18) permette di accedere al colloquio orale OBBLIGATORIO. Sono previsti 3 appelli nelle date stabilite dal calendario di Facoltà: 1a a Febbraio 2a a Luglio 3a a Settembre Durante il corso sono previste 2 prove in itinere scritte: (1a novembre; 2a gennaio) AVVISO IMPORTANTE: le 2 prove in itinere sono facoltative. Se entrambe sono sufficienti (voto ≥ 18), danno diritto all’esonero dalla prova scritta del primo appello e all’accesso diretto al colloquio orale. Solo chi supera la prima prova (voto ≥ 18) può accedere alla seconda. Se una delle due prove è insufficiente lo studente è RIMANDATO agli appelli successivi. NON SONO PREVISTI RECUPERI PARZIALI. ATTENZIONE: in caso di due prove scritte gravemente insufficienti (voto < 10) lo studente è RIPROVATO e deve ripetere il corso.

ELETTROCHIMICA

La f.e.m. della pila Ag/AgCl (sol. satura) // Cd2+ (0.2 M)/Cd vale 0.927; all’elettrodo d’argento avviene la riduzione. Calcolare il prodotto di solubilità di AgCl.

RISPOSTA: E Cd = - 0.4 + 0.059 log 0.2 = - 0.42 V E Ag = 0.8 + 0.059 log Kps½ fem = 0.927 = 0.8 + 0.059 log Kps½ + 0.42 Kps = 1.2 x 10-10  

Si devono produrre 45 kg di cloro da una cella elettrolitica con cloruro di sodio acquoso usando una corrente dell’intensità di 800 A. Quante ore sono necessarie?

2 Cl-  Cl2 + 2 e- 45 x 103 / 70.9 = 634 mol  1268 mol e- 1.22 x 108 x 800 = 1.53 x 105 s = 42.4 h = 42 ore e 21 min

In una soluzione acquosa 1 In una soluzione acquosa 1.0 M di solfato di rame viene immersa una sbarretta di zinco metallico. Scrivere le eventuali reazioni che avvengono. Se invece viene immersa una barretta di argento che cosa avviene ?

RISPOSTA: Cu++ + 2 e-  Cu Zn  Zn++ + 2 e- E° Cu++ / Cu  E° Zn++ / Zn E° Ag+ / Ag  E° Cu++ / Cu non succede niente

La seguente reazione di ossido-riduzione avviene in soluzione acida: Cr2O7  + I2  IO3 + Cr3+ Dividerla nelle semireazioni. Bilanciarle. Bilanciare la reazione totale. Indicare qual è l’agente riducente.

RISPOSTA: 5 Cr2O72- + 3 I2 + 34 H3O+  10 Cr3+ + 6 IO3- + 51 H2O  

ACIDO BASE

Scrivere le formule di struttura delle seguenti sostanze, BaO, SO2, CO2, Li2O, SO3, attribuirgli lo stato di aggregazione a 25°C. Sapendo che sono tutte sostanze solubili in acqua, dire quali danno soluzioni acide e quali soluzioni basiche, scrivendo le reazioni che modificano il pH.

RISPOSTA:   BaO Ba++O2- solido, basica BaO + H2O  Ba(OH)2  Ba++ + 2 OH- SO2 OS=O ATTENZIONE gas, acida SO2 + H2O  H2SO3 H2SO3 + H2O  HSO3- + H3O+ CO2 O=C=O gas, acida CO2 + H2O  H2CO3 H2CO3 + H2O  HCO3- + H3O+ Li2O 2Li+O2- solido, basica Li2O + H2O  2 LiOH LiOH + H2O  Li+ + OH- SO3 due legami dativi e uno doppio gas, acida SO3 + H2O  H2SO4 H2SO4 + H2O  HSO42- + H3O+

L’aceto commerciale è una soluzione acquosa di acido acetico (C2H4O2) L’aceto commerciale è una soluzione acquosa di acido acetico (C2H4O2). Scrivere la formula di struttura dell’acido acetico. Se si neutralizza completamente l’acido acetico con una soluzione di NaOH, si trova che l’aceto commerciale contiene 0.640 moli di acido acetico in 1 litro. Scrivere la reazione di neutralizzazione. Quanti grammi di acido acetico sono presenti in 473 ml di aceto? Quanti grammi di NaOH occorrono per neutralizzarli completamente?

RISPOSTA: CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O 0.640 (mol) : 1 L = X (mol) : 0.473 L X = 0.303 mol m CH3COOH = 0.303 x 60 = 18.2 g m NaOH = 0.303 x 40 = 12.12 g

Una soluzione acquosa satura di AgOH ha pH = 10. 1 Una soluzione acquosa satura di AgOH ha pH = 10.1. Calcolare il prodotto di solubilità di AgOH.  

RISPOSTA: Ks = [Ag+] [OH-] = [OH-]2 pOH = 14 – 10.1 = 3.9 [OH-] = 10-3.9 = 1.26 x 10-4 Ks = (1.26 x 10-4)2 = 1.5 x 10-8

Scrivere la reazione totale di neutralizzazione tra acido acetico (CH3COOH) e idrossido di sodio. Riscriverla dettagliatamente associando ad ogni composto la formula di struttura, lo stato di aggregazione a 25°C e 1 atm, il carattere di acido o base forte o debole e il carattere di elettrolita forte o debole.

Prevedere il pH di soluzioni acquose dei seguenti composti: CsBr, Na2CO3, HCl, CH2ClCOOH, KOH. Scrivere le reazioni per esteso. Prevederne anche lo stato di aggregazione a 25°C.

RISPOSTA: CsBr  Cs+ + Br- pH neutro Na2CO3  2 Na+ + CO32- pH basico HCl + H2O  H3O+ + Cl- pH acido CH2ClCOOH + H2O  CH2ClCOO- + H3O+ pH acido KOH  K+ + OH- pH basico  

TERMODINAMICA

Si consideri la reazione: CO2(g)  CO(g) + O2(g) Calcolare a quale temperatura la reazione procede spontaneamente nel senso indicato se tutti i gas sono presenti ciascuno alla pressione parziale di 1 atm e sapendo che S°reaz.= 174 J/K.

RISPOSTA: 2 CO2(g)  2 CO(g) + O2(g) Reazione spontanea se G°(T) < 0  H° - TS°< 0 H°reaz = 2 x (-110.5) – 2 x (-393.5) = 566 kJ T > H° / S° T = 3253 K Reazione spontanea per T > 2980°C  

Carbonio grafite viene addizionato a un reattore che contiene biossido di carbonio gassoso alla pressione di 0.824 atm alla temperatura T, che viene mantenuta costante. La pressione all’interno del reattore aumenta perché avviene la reazione che produce monossido di carbonio. All’equilibrio la pressione è di 1.366 atm. Scrivere la reazione bilanciata del processo e calcolare il valore della costante d’equilibrio (Kp).

C (s, graf) + CO2(g) ↔ 2 CO(g) Inizio 0.824 0 Variazione - x + 2x Equilibrio 0.824 – x 2x Ptot equil = PCO2 + PCO = (0.824 – x ) + 2x = 1.366 atm x = 0.542 atm PCO2 = 0.824 – 0.542 = 0.282 atm PCO = 1.084 atm Kp = (PCO2)2 / (PCO) = 1.0842 / 0.282 = 4.17 atm

Dai dati termodinamici forniti determinare se la reazione: Dai dati termodinamici forniti determinare se la reazione: SO2(g) + O2(g)  SO3(g) in condizioni standard è spontanea a 25°C. La reazione sarà spontanea a 1000°C?

RISPOSTA: SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g) Reazione spontanea se G°(298) < 0 H° reaz = - 94.3 + 71.0 = -23.3 kcal S° reaz = 61.2 – 59.4 -½ x 49 = - 22.7 cal/K G° reaz (298 K) = - 23.3 – 298 x (- 22.7 x 10-3) = - 16.5 kcal  reaz spontanea a 25°C G° (1273 K) = - 23.3 – 1273 x (- 22.7 x 10-3) = 5.6 kcal  è spontanea la reazione inversa

A pressione costante, Q è uguale a: H E T PV G  

H

Per un sistema a volume costante, U deve uguagliare: H Q H + L PV Q + L

RISPOSTA: (b)

CINETICA

La reazione A + 2 B + C  D avviene in tre passaggi elementari: A +B  X equilibrio molto rapido X + C  Y lento Y + B  D molto rapido

RISPOSTA: d)  

Quali delle seguenti affermazioni sono vere per un catalizzatore? sposta l’equilibrio verso destra viene recuperato inalterato al termine del processo fa diminuire il tempo in cui si raggiunge l’equilibrio fa avvenire reazioni non spontanee.

  RISPOSTA: b) e c)