Le Nanotecnologie Paolo Mazzoldi Dipartimento di Fisica – Università di Padova, Via Marzolo 8, I-35131 PADOVA (Italia) Scuola Galileiana dicembre 2006

nanotecnologie Bisso Capelli Batteri Transistor PIV

Nanofabbricazione Fisica quantistica Scienza dei materiali Dispositivi nanomeccanici Nanotubi al carbonio Nanoelettronica Autoassemblaggiinorganici Elettronica Organica Nano-compositi Nano-tribologia Nanomateriali, ricoprimenti e plastiche Nanotecnologia per dispositivi ICT Ricoprementi per attrezzi Foto-voltaico LED e laser tramite nanosemiconduttori Trasporto Sospensioni ed inchiostri Dispositivi Magneto-resistivi Aerospazio Electronica, informatica Processamento di dati bio-molecolari Cosmetica Miniaturizzazione Tessile Nanofabbricazione Coloranti Impianti micro-nano Catalizzatori nanostrutturati Farmaceutica Sintesi di materiali Distribuzione di medicinali Alimenti e bevande Chimica Nano-filtrazione Bio-sintesi di molecole funzionali Sensori DNA Ambiente Energia Nanotecnologie per la chimica e l’ambiente Nanobiotecnologia Batterie Bio-sensori Biochip Immagazzinamento dell’idrogeno Autoassemblaggio Biologico Bio-catalisi Auto-assemblaggio supra-molecolare Chimica supramolecolare Biologia molecolare

Cosa sono i “nanomateriali” (1 nm = 10-9 m) Kong & Wang, Nano Lett. 3, 1625 (2003) Nanoparticelle di oro su substrato di TiO2, Valden, et al., Science 281 (1998) Fili di rame (3 nm) su molibdeno Film di 160 nm di TaN on su struttura di wafer di silicio. Nanoparticelle (0 D) Nanofili, nanofibre, nanotubi (1 D) Film sottili (2 D) Nanomateriali massivi (3 D) Materiali Mesoporosi Ibridi organico-inorganici Materiali Nanostrutturati (nanograni cristallini) Nanocompositi (nanoparticelle o nanofibre in matrici varie)

Fullerene C60 Nanotubo di Carbonio (CNT)

Conduttività termica di nanotubi con diverso diametro singola parete SWNT (matassa) multiparete (MWNT)

Nanomateriali massivi (3 D) Materiali Mesoporosi Es.: Film mesoporoso con tecniche di autoassemblaggio molecolare

Nanomateriali massivi (3 D) Microstruttura di una lega Ti/Al/V sinterizzata Nanomateriali massivi (3 D) Materiali Nanostrutturati (nanograni cristallini) Nanocompositi (nanoparticelle o nanofibre in matrici varie) Particelle di argilla in matrice polimerica Fibre di ossido (MoO3) in matrice polimerica

Ad esempio … Piccole quantità di nanoparticelle di argilla in matrice polimerica consentono la riduzione della diffusione di gas, un incremento importante della resistenza ed un ancora più grande aumento della rigidità, soprattutto alle “alte” temperature.

PROVE DI INFIAMMABILITA’ TEST UL94 HB (fiamma orizzontale) Nanocompositi a matrice polimerica aumento della frazione di residuo carbonioso velocità di propagazione della fiamma diminuisce assenza di gocciolamento e fiamma vivace

Lotus Effect

Superfici auto-pulenti: Effetto Lotus 10 mm Cera cuticolare

Il controllo chimico e morfologico consente di ottenere superfici super-idrofobiche con proprietà auto-pulenti sfruttando il cosiddetto “Effetto Loto”

Contributo chimico Contributo geometrico Innesto di alchilfluorosilani Contributo chimico Molecole idrofobiche Film autopulente superidrofobico Morfologia Contributo geometrico

Inserire film

OSSIDO DI ZINCO NANOSTRUTTURATO PER COSMETICI Nanofasi di ossido di zinco (nanoparticelle di 30-60 nm) Barriera ottica per varie applicazioni: protezione solare, protezione UV (occhiali, vetrate), fotovoltaico

BARRIERE AL GAS NANOSTRUTTURATE Una nuova nanotecnologia introduce un nanostrato depositato sulla sfera centrale della pallina, contenente il gas, riducendo la permeazione dell’aria del 200%. Palle normali sono utilizzabili per due settimane, mentre con la nuova tecnologia si arriva a più di quattro settimane

Applicazioni nel settore automobilistico Nanopolveri e ricoprimenti determineranno l’aumento della durata della vernice Leghe basate su nanotubi al carbonio vengono studiate per sostituire le cornici dell’automobile per la loro elevata resistenza e il peso ridotto Catalizzatori ceramici a base di ossidi metallici di nanodimensioni potranno ridurre le emissioni dannose Tecnologie basate su nanocatalizzatori e membrane avranno un ruolo critico nelle celle a combustibile e nella sostituzione dei motori a combustione La combinazione di tenacità e resistenza meccanica di nanocompositi a matrice polimerica sarà importante, considerando il ridotto peso, per la sostituzione dell’acciaio nelle automobili. Inoltre pannelli composti da nanocompositi polimerici permetteranno la verniciatura elettrostatica, riducendo i costi e l’impatto ambientale Applicazioni nel settore automobilistico

Nano-chitarra Circuito Integrato Usando un AFM la nanochitarra può essere suonata ma non si può sentire perché le sue corde risuonano a frequenze non udibili Circuito Integrato Ottenuto per nanolitografia

Nano-macchine Nano-ingranaggio Nano-robot Nanomacchina biologica Rotaxane: ascensore molecolare Nanomacchina biologica

Prima metà IV d.C Colonia,

Abalone

Abalone

La vita stessa potrebbe essere vista come un sistema nanofasico Dominic Dickson Science Communication University of Liverpool

SCENARIO DI RIFERIMENTO - nanofabbricazione Approccio Bottom-Up Approccio Top-Down ispirata alle forme spontanee con cui la biologia realizza architetture e funzioni complesse a partire da costituenti chimici, le molecole sintesi di origine fisica, chimica e biologica riduzione sempre maggiore delle dimensioni degli oggetti provenendo da dimensioni relativamente grandi attuato con successo nel campo della microelettronica da fisici ed ingegneri NANOFABBRICAZIONE La nanofabbricazione è destinata a diventare un elemento costitutivo nella sequenza di sviluppo definita da ricerca, trasferimento tecnologico, industrializzazione e commercio

Materiali Nanostrutturati Assemblaggio da nano-blocchi Compattazione di polveri/aerosol Sintesi chimica “Scultura” da materiale massivo Attrito meccanico (ball milling).. Litografia, attacco chimico… Bottom-up Top-down

Impianto Ionico BALL MILLING ~ 50 µm Particelle Sfere di Acciaio o di WC Particelle BALL MILLING

Strategia dell’auto-assemblaggio Distribuzione di nanoparticelle di InAs cresciute su un substrato di GaAs

Ipse dixit… “There is plenty of room at the bottom” (“Ci sono molte possibilità alla “base”) (R. Feynman, 1959) “If I were asked for an area of science and engineering that will most likely produce the breakthroughs of tomorrow, I would point to nanoscale science and engineering” (“Se mi venisse chiesto di indicare una area della scienza e dell’ingegneria che con maggiore probabilità produrrà innovazioni nel futuro prossimo io indicherei le nanotecnologie”) (N. Lane, Introduction to National Nanotechnology Initiative: Leading on the Next Industrial Revolution, U.S. National Science and Technology Council, 2002)

Breve storia dei nanomateriali 1861: Thomas Graham conia il termine colloide per descrivere una soluzione contente particelle di diametro inferiore a 100 nm in sospensione; (Faraday, Ostwald,…) fine 1800 - inizio 1900: Rayleigh, Maxwell e Einstein studiano i colloidi (proprietà ottiche); 1908: Gustav Mie, calcolo elettrodinamico esatto della risposta ottica di nanocluster metallici 1930: metodo di Langmuir-Blodgett per deporre monostrati atomici; 1960: Uyeda studia con la microscopia e la diffrazione elettronica singoli nanocluster; 1970: nanocluster di lega metallica; 1985: Smalley & Kroto scoprono il C60 (fullerene); 1991: Iijima studia i nanotubi di C; 1993: Creato negli Usa il primo laboratorio di nanotecnologie (Rice University) 2000: manipolazione e posizionamento di singoli atomi (STM, AFM) nanotecnologia. 2002 L’Europa stanzia 700 milioni € in quattro anni. 2004 Viene creato dal MIUR il I distretto di nanotecnologie in Veneto 20005 Viene realizzato un Laboratorio di Nanotecnologie a Marghera (NanoFab) …la storia continua… ...Sistemi biologici…

Effetto della Superficie Cobalto Rapporto atomi superficie/atomi volume F n = 139 atomi R = 0.65 nm F = 0.77 n = 369 atomi R = 0.90 nm F = 0.56 n = 3043 atomi R = 1.82 nm F = 0.28

Au NC visto lungo la direzione <110> Nanocluster di Au ottenuti per impianto ionico in SiO2 SiO2 Au NC visto lungo la direzione <110> Au n R (nm) Sup /Vol 102 0.67 86 % 103 1.44 40 % 104 3.10 19 % 106 14.4 0.4 %

Au Variazione della temperatura di fusione con le dimensioni 2 nm Temperatura di fusione Au - 1064 C 2 nm Au

NC di Si ottenuti per pirolisi laser dal SiH4 Strutture core-shell Si NC SiO2 Si Se D < 5-7 nm emettono luce SiO2

Soluzioni colloidali di CdSe in esano con dimensioni decrescenti Fotoluminescenza CdS 0.335 nm Radiazione emessa a più bassa energia (visibile) Radiazione incidente ad alta energia (UV) CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Si… D = 3.0 nm σ = 0.8 nm Soluzioni colloidali di CdSe in esano con dimensioni decrescenti 1.8 eV (IR) D = 11.5 nm 3 eV (UV) D = 1.2 nm

FILM SOL-GEL VETROSI NANOSTRUTTURATI Vetri ad alta luminescenza per drogaggio di matrici ibride organo-inorganiche con nanocristalli di CdSe. 2 nm 5 nm

Seleniuro di Cadmio, CdSe

Sfere di Silice (SiO2) rivestite con particelle d’oro [struttura core (SiO2) –shell(Au)] Assorbimento in funzione della lunghezza d’onda per diverse dimensioni della shell Le dimensioni dei nanograni di oro determinano lo spettro di assorbimento

Variazione della concentrazione, dimensione e forma

Applicazioni in medicina Identificazione di sequenze di DNA con nanocluster Luminescenza (visibile) Radiazione (UV) NC DNA sonda DNA bersaglio substrato

Nano- biotecnologie

Test in vivo di luminescenza ed assorbimento da nanoparticelle

Spettri di fluorescenza di tessuti tumorali e normali di un topo, un giorno dopo l’iniziezione del tracciante. Eccitazione a 633 nm. Selettività del tumore può essere controllata..

Nano particelle di CdTe Sfere polimeriche contenenti CdTe Introduzione di nanoparticelle di CdTe in sfere polimeriche STRATEGIA Riempimento a pH 3 + Nano particelle di CdTe Sfere polimeriche Confinamento a pH 3 - 10 Rilascio a pH > 11 Sfere polimeriche contenenti CdTe

Multicolor encoding Confinamento a pH 3 - 10 Traccianti per emissione, il colore di emissione dipende dal rapporto di numero di particelle di differente dimensione

n = n0 n = n0 + n2I Proprietà Ottiche Non-lineari n0(SiO2) = 1.46 Indice di rifrazione n n = n0 n0(SiO2) = 1.46 Materiale lineare (vetro, SiO2) ~ 5-20 nm SiO2 + NanoCluster Materiale non-lineare (composito SiO2 + NC) n = n0 + n2I I = intensità laser n2I ~ 0.001 ÷ 0.10

Laser λ IT I “off” Nanofotonica: interferometro di Fabry-Perot Specchi semi-riflettenti d Laser λ I IT n = n0 “off” 2 n’ d = m λ n0 ≠ n’

Tempi di commutazione 1000 volte più rapidi dei transistor Nanofotonica: interferometro di Fabry-Perot n = n0 + n2I Materiale nonlineare Specchi semi-riflettenti d Laser λ IT I Commutatore ottico “off” “on” 2 n’ d = m λ n = n0 + n2IFP = n’ Tempi di commutazione 1000 volte più rapidi dei transistor

Nanotecnologia del IV sec. d.C. Vaso di Licurgo (Arte Vetraria Romana, British Museum) …riflessione …transmissione AuxAg1-x Nanocluster metallici (~ 70 nm) di lega AuxAg1-x (x ~ 0.3) (confermato da diffrazione X)

Kunckel 1690

Roma 75 d.C.

I d.C. Coppa a striscie colorate Roma

Nanotecnologia del XVI sec. d.C. Lustri di Gubbio e Deruta (Italia) Piatto con la storia di Pico, Circe e Canenet, maiolica a lustro (Francesco Xanto Avelli). Lustrato nella bottega di Mastro Giorgio (Gubbio 1528). Museo civico della ceramica di Gubbio

Ricetta di preparazione del Lustro TEM su un frammento di lustro Nanocluster metallici (~ 5-10 nm) di Ag o Cu Ricetta di preparazione del Lustro ( Mastro Giorgio , Gubbio, XVI sec.) Deposizione di ossidi o sali di Ag o di Cu in soluzione con aceto; Riscaldamento a 600 °C in forno con fascine di ginestra secca (atmosfera riducente)

Fluenza di danneggiamento Materiali drogati con Fullerene per Limitazione Ottica Fluenza di danneggiamento Fdamage > 100 J/cm2 100 mm Aumento dell’assorbimento in funzione dell’energia in ingresso

VETRI BIOATTIVI E BIOCOMPATIBILI Biomateriali ferromagnetici per la cura dei tumori mediante ipertermia Ipertermia: aumento di T° delle cellule tumorali = loro distruzione. Riscaldamento:accuratamente localizzato, per non distruggere cellule sane. Nuovi materiali ceramici contenenti magnetite (ferromagnetica, genera calore per isteresi se immersa in un campo magnetico alternato).

Materiali compositi per impianti nelle articolazioni Tempo di vita medio di un impianto dell’anca: 10-15 anni, con i materiali disponibili: Al2O3, ZrO2 Nanocomposito di allumina irrobustito con zirconia Polveri contenenti 2.5 wt% di ZrO2 vengono pressate, trattate termicamente e formate per l’impianto

E-paper

Archimede Pitagorico 1968 d.C.

Conclusioni La Scienza e Ingegneria dei Materiali è, di per sé, una disciplina assai potente che consente lo sviluppo, il controllo e la gestione di materiali con le proprietà desiderate. La nanoscienza fornisce uno strumento concettuale estremamente potente ed innovativo, che apre orizzonti nuovi e vastissimi. Le nanotecnologie forniscono gli strumenti per lo sfruttamento pratico di questi nuovi concetti, consentendo la realizzazione di materiali nanostrutturati, di nanocompositi, di nanodispositivi. Al di là delle definizioni più o meno discusse su ciò che può essere considerato “nanotecnologia”, le attività avviate sotto questa etichetta sono comunque una realtà importante, che avrà importanti conseguenze sul nostro mondo tecnologico.