III Gruppo: Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come idrossidi insolubili a pH = 9 (esclusi quelli del I e II Gruppo). Il reattivo precipitante è NH4OH/NH4Cl (soluzione tampone a pH = 9) La specie precipitante è lo ione OH-. Gli idrossidi insolubili nelle condizioni predette sono: bianco verde-azzurro rosso-ruggine marrone scuro Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3 MnO2 . 2H2O I cationi del terzo gruppo sono, quindi: Al3+ (ione alluminio), Cr3+ (ione cromo), Fe3+ (ione ferro), Mn2+ (ione manganese). N.B. La ricerca dello ione manganese viene effettuata anche nel gruppo seguente (IV gruppo)

(Si identificano Al3+, Fe3+, Cr3+, Mn2+) Si esamina al gruppo seguente Reattivo Generale: NH4OH in presenza di NH4Cl (pH = 9) Alla soluzione proveniente dalla separazione dei cationi del 2° gruppo si aggiunge inizialmente qualche goccia di HNO3 conc. allo scopo di ossidare eventuale Fe presente allo stato ridotto Fe2+ (3Fe2+ + 4H+ + NO3- 3Fe3+ + NO + 2H2O) Esame Sistematico: Si aggiunge una spatolata di NH4Cl solido ed NH4OH conc. fino a reazione nettamente alcalina. Si fa bollire fino ad eliminazione dell’eccesso di NH4OH (scomparsa eventuale colore rosa); si centrifuga e si separa. Soluzione Si esamina al gruppo seguente Precipitato Soluzione Può essere costituito da Al(OH)3 (bianco gelatinoso), Fe(OH)3 (rosso-bruno gelatinoso), Cr(OH)3 (verde gelatinoso), MnO2·2H2O (bruno polverulento). Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O [MnO2·2H2O]. Il precipitato si ridiscioglie in HCl conc. e si riprecipita con KOH 2N. Si riscalda a lungo, si centrifuga a caldo e si separa. a) Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- AlO2- + 2H2O Può contenere AlO2- Alla soluzione si aggiunge un sale di ammonio e si scalda. Un precipitato bianco gelatinoso denota Al3+. L’equilibrio a) prima riportato si sposta verso sinistra e riprecipita l’Al(OH)3 Precipitato Può contenere Fe(OH)3, Cr(OH)3, MnO2·2H2O. Il precipitato si divide in 3 porzioni. Riconoscimento Fe3+ a1) Ad un po’ di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge tiocianato di potassio. Una colorazione rosso-sangue denota presenza di Fe3+. Fe3+ + KCNS Fe(CNS)2+ + K+ a2) Ad un po’ di precipitato sciolto in HCl conc. si aggiunge qualche goccia di ferrocianuro di potassio. Un precipitato blu denota denota presenza di Fe3+. K4[Fe(CN)6] + Fe3+ KFe[Fe(CN)6] + 3K+ Riconoscimento Cr3+ b) Ad un po’ di precipitato si aggiunge NaOH 2N e PbO2 e si scalda a lungo. Una colorazione gialla denota la presenza del cromo sotto forma di cromato. NB. Acidificando la sola soluzione (separata) con HAc 2N si ottiene precipitato giallo di PbCrO4 che conferma la presenza del cromo 2Cr(OH)3 + 3PbO2 + 10OH- 2CrO42- + 3PbO22- + 8H2O Riconoscimento Mn2+ c) Ad un po’ di precipitato si aggiunge HNO3 dil. e PbO2 e si scalda a lungo: una colorazione viola della soluzione denota la presenza di Mn2+ 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O d) Perle alcalino ossidanti per Cr3+ e Mn2+, già viste per via secca 3PbO22- Pb(OH)2 Pb2+ + CrO42- (presente) PbCrO4 pH = 14 pH = 5 + HAc

Terzo gruppo analitico Trattamento con acido nitrico concentrato OSSIDAZIONE SALI FERROSI Trattamento con acido nitrico concentrato 3Fe2+ + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O (2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S + 2H+)

Terzo gruppo analitico Trattamento con ammoniaca e cloruro di ammonio PRECIPITAZIONE IDROSSIDI Trattamento con ammoniaca e cloruro di ammonio pH = 8.5-9.0 NH4OH NH4+ + OH- NH4Cl NH4+ + Cl- Al3+ + 3OH- Al(OH)3 Kps = 10-32 Idrossido di alluminio Precipitato bianco gelatinoso Kps = 10-30 Idrossido di cromo Precipitato verde-azzurro Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Kps = 10-35 Idrossido di ferro Precipitato rosso-ruggine Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 Mn2+ +2OH- Mn(OH)2 Kps = 10-13 Idrossido di manganese Precipitato bianco gelatinoso 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O 2[MnO2·2H2O] Biossido di manganese Precipitato nero polverulento

Terzo gruppo analitico Trattamento con idrossido di potassio SEPARAZIONE ALLUMINIO e CROMO, FERRO, MANGANESE Trattamento con idrossido di potassio Al(OH)3 + OH- Al(OH)4- AlO2- + 2H2O Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- CrO2- + 2H2O Per prolungata ebollizione In queste condizioni gli idrossidi di ferro e manganese non si sciolgono

RICERCA DELL’ALLUMINIO Terzo gruppo analitico RICERCA DELL’ALLUMINIO Presente in soluzione come alluminato AlO2- a) Trattamento con NH4Cl Al(OH)4- + NH4+ Al(OH)3 + NH3 + H2O Idrossido di alluminio precipitato bianco gelatinoso

Terzo gruppo analitico Ossidazione in ambiente alcalino a CrO4= (PbO2) RICERCA DEL CROMO (2CrO42- + 3H2S + 10H+ 2Cr3+ + 3S + 8H2O) Cr(OH)3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]3+ + 3OH- violaceo Per prolungata ebollizione Ossidazione in ambiente alcalino a CrO4= (PbO2) 2Cr(OH)3 + 2OH- 2Cr(OH)4- 2Cr(OH)4- + 3PbO2 + 8OH- 2CrO42- + 3PbO22- + 8H2O 2Cr(OH)3 + 3PbO2 + 10OH- 2CrO42- + 3PbO22- + 8H2O Cromato giallo Acidificando fino a pH 5 il PbO2- si trasforma, passando attraverso Pb(OH)2, fino a Pb2+ [(Pb(OH)42- ) PbO22- + 2H2O Pb(OH)2 Pb2+ + 2OH-] CrO42- + Pb2+ PbCrO4 (s) Cromato di piombo precipitato giallo

Terzo gruppo analitico RICERCA DEL FERRO Trattamento del precipitato con HCl 2N Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O Reazioni specifiche del Fe3+ a) Reazione con tiocianato (o solfocianuro) di potassio (KCNS) Fe3+ + CNS- [Fe(CNS)2+] Fe3+ + 2CNS- [Fe(CNS)2]+ Fe3+ + 3CNS- Fe(CNS)3 Fe3+ + 4CNS- [Fe(CNS)4]- Fe3+ + 5CNS- [Fe(CNS)5]2- Fe3+ + 6CNS- [Fe(CNS)6]3- Tiociano ferrato (ferrotiocianato) Precipitato rosso b) Reazione con ferrocianuro di potassio (II), K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro ferrico precipitato blu (blu di Prussia) Fe3+ + Fe(CN)64- Fe[Fe(CN)6]- Reazione del Fe2+ con ferricianuro di potassio (III), K3[Fe(CN)6] Fe2+ + Fe(CN)63- Fe[Fe(CN)6]- Ferricianuro ferroso precipitato blu (blu di Turnbull)

RICERCA DEL MANGANESE Terzo gruppo analitico a) Ossidazione con PbO2 in ambiente acido 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2++ 2H2O permanganato viola b) Perla con miscela alcalino-ossidante Mn2+ + 2KNO3 + 2Na2CO3 Na2MnO4 + 2KNO2 + 2CO2 + 2Na+ verde

Per trattamento con acidi, tutti gli idrossidi sciolgono più o meno facilmente Fe(OH)3 + 3H+ Fe3+ + 3H2O IDROSSIDI ANFOTERI Gli idrossidi di alcuni metalli, oltre a sciogliersi in ambiente acido, si sciolgono anche in un eccesso di alcali, legando altri ioni idrossido e formando gli idrossimetallati. Questi idrossidi si comportano sia da basi che da acidi. Al(OH)3 + OH- Al(OH)4-

IDROSSIDI ANFOTERI Zn(OH)2 Al(OH)3 Hg(OH)2 Negli idrossidi anfoteri si possono avere, contemporaneamente, i due equilibri di dissociazione acida e basica. Questo dipende dal fatto che la polarizzazione dello ione idrossido da parte del catione non è troppo forte né troppo debole. OH- OH- Al3+ Al(OH)3 Al(OH)4- H+ H+ Zn(OH)2 Al(OH)3 Hg(OH)2

CAUSE DELL’ANFOTERISMO Elevata densità di carica Cationi con piccolo raggio e alta carica esercitano una elevata forza di attrazione sulle molecole circostanti Elettronegatività intermedia I metalli che formano ossidi e idrossidi anfoteri si trovano in una zona compresa tra i metalli e i non metalli

pH DI PRECIPITAZIONE DEGLI IDROSSIDI Es. Abbiamo una soluzione di FeCl3 0.01 M: Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 Kps = [Fe3+][OH-]3 = 10-35 Poichè [Fe3+] = 10-2 M, si ha che: 10-35 [OH-]3 = = 10-33 10-2 [OH-] = 10-11 pOH = 11 pH = 3 [pH di precipitazione di Fe(OH)3] L’idrossido di ferro comincia a precipitare a pH = 3. Affinchè la precipitazione sia completa, si deve avere [Fe3+] = 10-5. 10-35 [OH-]3 = = 10-30 10-5 [OH-] = 10-10 pH = 4 L’idrossido di ferro è completamente precipitato a pH = 4. Gli idrossidi di Fe3+, Al3+ e Cr3+ precipitano a pH compresi tra 3 e 6.

CURVA DI SOLUBILITÀ DI UN IDROSSIDO ANFOTERO 7 14 M+ MOH [M(OH)2-] pH Solubilità di un idrossido anfotero MOH in funzione del pH a = precipitazione dell’idrossido Partendo da una soluzione acida contenente il catione metallico e aumentando il pH b = ridissoluzione dell’idrossido c = precipitazione dell’idrossido Partendo da una soluzione basica contenente l’idrossimetallato e diminuendo il pH d = ridissoluzione dell’idrossido

SOLUBILITÀ DELL’IDROSSIDO DI ALLUMINIO 10-2 a d c b Al(OH)3 Al3+ pH [Al(OH)4-] 10-5 2 4 6 8 10 12 14 1 3 5 7 9 11 13 Solubilità dell’idrossido di alluminio [Al(OH)3] in funzione del pH (valori approssimati)

Calcolo della solubilità dell’idrossido di alluminio 10-2 pH S 2 4 6 8 10 12 14 1 3 5 7 9 11 13 Al(OH)3 Al3+ [Al(OH)4-] a b c d 10-5 a = precipitazione di Al(OH)3 all’aumentare del pH (per il calcolo della solubilità si tiene conto solo della concentrazione di Al3+ che compare nella Kps) Kps 10-32 Kps = [Al3+][OH-]3 = 10-32 Da cui [Al3+] = = [OH-]3 [OH-]3 Kw 10-14 Kw = [H+][OH-] = 10-14 Da cui [OH-] = = [H+] [H+] 10-32 . [H+]3 [Al3+] = = 1010 . [H+]3 (10-14)3 A pH = 4 [Al3+] = 1010 . [H+]3 = 1010 . [10-4]3 = 10-2 Inizio precipitazione idrossido A pH = 5 [Al3+] = 1010 . [H+]3 = 1010 . [10-5]3 = 10-5 Fine precipitazione idrossido

Calcolo della solubilità dell’idrossido di alluminio 10-2 pH S 2 4 6 8 10 12 14 1 3 5 7 9 11 13 Al(OH)3 Al3+ [Al(OH)4-] a b c d 10-5 c = precipitazione di Al(OH)3 al diminuire del pH (per il calcolo della solubilità si tiene conto solo della concentrazione dell’idrossialluminato) Al(OH)4- + H+ Al(OH)3 + H2O K = [Al(OH)4]- . [H+] = 10-11 [Al(OH)4]- = 10-11/[H+] A pH = 9 L’idrossido è completamente sciolto [Al(OH)4]- = 10-11/[H+] = 10-11/10-9 = 10-2 A pH = 8 L’idrossido comincia a precipitare [Al(OH)4]- = 10-11/[H+] = 10-11/10-8 = 10-3 A pH = 6 L’idrossido è completamente precipitato [Al(OH)4]- = 10-11/[H+] = 10-11/10-6 = 10-5