ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi contengono il gruppo carbossile: La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede la sostituzione della -o finale del corrispondente alcano con il suffisso –oico. – C O OH ═ H metanoico o acido formico – C O OH ═ CH3 Gli acidi carbossilici a catena lunga sono noti come “Acidi grassi” etanoico o acido acetico – C O OH ═ CH3 – CH2 propanoico o acido propionico

LA RISONANZA NEGLI ACIDI CARBOSSILICI In genere questi composti sono acidi in soluzione acquosa: + H+ Come mai gli acidi carbossilici tendono a cedere più facilmente un protone H+ rispetto, per es., agli alcoli? La risposta sta nella forte stabilzzazione del suo anione dovuta alla risonanza: Gli acidi carbossilici sono ancora più acidi perché la base coniugata è un ibrido di risonanza tra due strutture limite equivalenti e perciò con uguale energia:

Consideriamo un acido carbossilico generico: OH ═ R Possiamo scrivere delle strutture di risonanza: – C O O – H ═ R R – C ═ O O – H  ─ – C O OH ═ R E’ sempre lo stesso ac. carbossilico, ma è avvenuto che l’atomo di H è passato da un atomo di O all’altro. Queste due strutture hanno una costante di interconvertibilità altissima, è preferibile pertanto scrivere: R – C H O

Nel caso dell’anione carbossilato analogamente la carica negativa può saltare da un atomo di O all’altro, per cui scriveremo: R – C ─ O E’ come se l’atomo di C e quello di O fossero uniti da un legame e mezzo: L’acidità di un acido carbossilico è di media forza, circa 10 volte > rispetto a quella dell’H2O: – C O OH ═ R + H2O  10-5 O─ + H3O+ A pH fisiologico, cioè neutro (intorno a 6) l’acido carbossilico si troverà sotto forma di sale, in quanto si comporta da acido. Se il pH è < 5-6 l’acido carbossilico si troverà nella forma indissociata.

La formula tipica di un acido carbossilico è: CH3 – (CH2)n - COOH Molto importanti sono gli acidi carbossilici a numero pari di atomi di C, da 12 in su (acidi grassi): CH3 – (CH2)10 – COOH Acido laurico o dodecanoico CH3 – (CH2)12 – COOH Acido miristico o tetradecanoico CH3 – (CH2)14 – COOH Acido palmitico o esadecanoico CH3 – (CH2)16 – COOH Acido stearico o octadecanoico CH3 – (CH2)18 – COOH Acido arachico o ecasanoico Questi acidi sono contenuti in tutti i tipi di olio, in vari rapporti. Gli acidi grassi a numero dispari di atomi di C non sono naturali. Gli acidi grassi sono detti “SATURI” quando presentano solo legami semplici, sono detti “INSATURI” quando nella molecola sono presenti 1 o più doppi legami.

CH3 – (CH2)7 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH L’acido grasso insaturo più importante è l’acido oleico con 18 atomi di C: CH3 – (CH2)7 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH Il doppio legame si trova tra il C9 ed il C10. La catena di atomi di C si conta partendo dal gruppo COOH. Poichè vi è un doppio legame, vi sarà isomeria geometrica. In natura tutti gli acidi grassi sono presenti in forma “cis”. Nel caso dell’acido oleico, il suo isomero trans è l’acido elaidinico. L’acido grasso a 18 atomi di C che contiene 2 doppi legami (diene) entrambi cis, è l’acido linoleico, particolarmente abbondante nell’olio di lino: CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – (CH2)7 – COOH Nell’olio di lino è presente anche un acido grasso a 18 atomi di C che contiene 3 doppi legami (triene) tutti cis, l’acido linolenico: : CH3 – (CH2)4 – C13H = C12H – CH2 – C10H = C9H – CH2 – C7H = C6H – (CH2)4 – COOH NOTA: i doppi legami sono intervallati da atomi di C ibridizzati sp3

NOMENCLATURA DEGLI ACIDI GRASSI Z  isomero cis E  isomero trans Acido oleico: 9 octa - decenoico cis (Z,9) 9 octa-decenoico Acido elaidinico: 9 octa - decenoico trans (E,9) 9 octa-decenoico Acido linoleico: 9,12 octa - decadienoico cis (Z,9; Z,12) 9,12 octa-diecadienoico Acido linolenico: 6,9,12 octa - decatrienoico cis (Z,6; Z,9; Z,12) 6,9,12 octa-decatrienoico Man mano che aumenta il n° dei doppi legami, la molecola dell’acido carbossilico tende a ripiegarsi su se stessa, importante caratteristica che troviamo, ad es., nei lipidi di membrana e che facilita il passaggio dei metaboliti attraverso la membrana stessa.

CARATTERISTICHE FISICHE DEGLI ACIDI GRASSI Lo stato fisico degli acidi grassi è in relazione al n° di atomi di C che sono presenti nella catena: fino a circa 8 atomi sono allo stato liquido. Inoltre, gli acidi grassi hanno un elevato punto di ebollizione per la presenza di legami idrogeno: – C O OH ═ R Legame H – C O OH ═ R C – Il legame idrogeno si forma tra l’O-H di una molecola ed il C=O dell’altra, in modo reciproco

Gli acidi carbossilici fino ad un certo n° di atomi di C sono solubili in H2O. Infatti, in un acido grasso abbiamo due effetti opposti: COOH  effetto idrofilo Catena carboniosa  effetto idrofobo L’uno o l’altro effetto prevalgono a seconda della lunghezza della catena : Fino a 10-12 atomi di C: solubili Tra 12 e 20 atomi di C: equilibrio dei due effetti, formazione di micelle Oltre i 20 atomi di C: insolubili

REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON LE BASI O-H ═ R O─ Na+ + H2O + NaOH L’NaOH è una base molto forte, per cui strappa il protone, e si forma il corrispondente sale (carbossilato di Na) Una reazione analoga si ha trattando l’ac. carbossilico con NH3: – C O O-H ═ R O─ NH4+ + NH3 Tutti in nucleofili che sono anche basi con gli ac. carbossilici si comportano da basi.

REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON NUCLEOFILO: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA Per un nucleofilo che attacca un acido carbossilico l’attacco sul C è più lento e difficile rispetto all’attacco sul protone. In teoria abbiamo due possibilità: – C O OH ═ R + N ─ – C O O – H ═ R – C O ═ R ─ 1) + N ─  + H – N V1 >> R – C – OH O ─ N – C O O – H ═ R 2)  + N ─ V2 > Con i nucleofili si verifica sempre la reazione 1) ossia l’acido carbossilico si comporta quasi sempre da acido, per cui la reazione è di tipo acido-base

DERIVATI FUNZIONALI DEGLI AC. CARBOSSILICI Sotto il nome di “derivati funzionali degli ac. Carbossilici” sono racchiuse diverse famiglie di composti. Tutte sono caratterizzate dalla presenza del gruppo acilico: gruppo acilico o acile: è il nome generico del gruppo funzionale corrispondente ad un acido carbossilico privo del suo gruppo OH. – C O ═ R – C O ═ R O – R’ estere – C O ═ R anidride – C O ═ R Cl cloruro acilico – C O ═ R NH2 ammide

REAZIONI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON ALCOL: ESTERIFICAZIONE L’unica reazione possibile tra un acido carbossilico ed un alcol è quella acido-base: – C O O – H ═ R + R’ – O – H ─ – C O ═ R + R’ – O – H H  anione carbossilato alcol protonato L’equilibrio di questa reazione è notevolmente spostato a sinistra, poiché l’alcol protonato è un acido ben più forte dell’acido carbossilico. Se nella reazione aggiungiamo anche solo una goccia di un acido forte, ad es., H2SO4, avremo invece una reazione molto spedita, detta “Esterificazione”.

  La stechiometria totale della reazione è: R – C R’ – O ═ O – C O O – H ═ R  H+ + H2O + R’ – O – H ESTERE Se lo scopo della reazione è ottenere solo estere si sottrae acqua. Gli esteri sono derivati dagli acidi carbossilici nei quali il carbonile è legato ad un gruppo alcossilico Esempio: – C O OH ═ CH3  H+ – C O O – CH2 – CH3 ═ CH3 + CH3 – CH2 – OH + H2O acido acetico (acido etanoico) etanolo estere etilico dell’acido acetico o acetato di etile Nomenclatura IUPAC: estere dell’etanolo con acido etanoico

ALTRE REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI Abbiamo visto che le reazioni degli acidi carbossilici con nucleofili sono in fondo delle reazioni acido-base, a causa della presenza del protone. Infatti il C risente dell’effetto elettron-attrattore di un O ed elettron-donatore dell’altro O: – C O O – H ═ R Se il protone non ci fosse, potrebbero avvenire altri tipi di reazione. Per togliere il protone trasformo l’acido carbossilico nel corrispondente “cloruro acilico”: – C O O – H ═ R + SOCl2 Cl + SO2 + HCl cloruro di tionile cloruro acilico

Se il nucleofilo è un alcol, si otterrà un estere (non c’è bisogno dell’ambiente acido): R – C – Cl O ─ R’ – O – H  R – C O Cl ═ + R’ – O – H R – C – Cl O ─ R’ – O – H  R – C – Cl O – H R’ – O Infine:  R – C O – H R’ – O + Cl- R – C – Cl O – H R’ – O - H+ R – C O O – R’ ═ + HCl estere

Se il nucleofilo è un’ammina, si otterrà un’ammide: ═ + R’ – NH2 R – C R’ – N – H  H + Cl- L’N è instabile, per cui espelle un H+: R – C R’ – N – H  H ═ O R – C N – R’ + HCl ammide IIaria Se il nucleofilo è un’ammina IIaria si formerà un’ammide IIIaria.