Le forze intermolecolari esistono delle forze di interazione tra le molecole che le tengono unite

Le forze intermolecolari Forze di interazione di Van der Waals Forze di Van der Waals Attrazione dipolo indotto-dipolo indotto Attrazione dipolo permanente-dipolo permanente (forze di London) Attrazione dipolo permanente-dipolo indotto Attrazione ione-dipolo

Interazione fra molecole apolari Modello di interazione fra dipoli elettrici istantaneamente indotti Dipolo elettrico: è costituito da due cariche uguali ma di segno opposto separate da una distanza d Momento del dipolo elettrico, m = vettore il cui verso è diretto dalla carica + a quella – e il cui modulo è dato da: m = Q x d

Polarizzazione di un atomo in un campo elettrico. Dipolo indotto: Il baricentro elettronico non coincide più con il nucleo = aE a è la polarizzabilità dell’atomo dipende dalla forza con cui gli elettroni più esterni sono vincolati al nucleo e dal loro numero

Quando si avvicinano i due atomi le coppie elettroniche risentono l’una dell’altra e si muovono in sincronia in modo da essere sempre il più lontane possibili. Questo movimento fa si che le nubi elettroniche non coincidano con il nucleo; Si crea perciò un dipolo istantaneo, nullo nel tempo Si parla di Forze di London

Meccanismo di interazione fra due atomi di elio, e l'energia risultante. Forza di dispersione o di London Si annulla rapidamente con la distanza hn  energia di ionizzazione (dell'atomo o della molecola) d = distanza fra le molecole a = polarizzabilità L’energia di legame è molto< di quella del legame covalente: Interazione He è 75 J/mol, mentre un legame covalente H-H è 4,3x105 J/mol

Le forze di dispersione sono l’unico tipo di forze intermolecolari operative tra molecole non polari, quali ad esempio H2, Cl2, CO2,CH4. http://www.kentchemistry.com/links/bonding/vdw.htm

Le molecole polari e l’interazione per orientazione Molecola con due atomi diversi: il baricentro dei nuclei non coincide con quello degli elettroni perciò la molecola si dice polare Al momento dipolare di questa molecola contribuiscono gli elettroni di legame e non legame (dipenderà dalla diff di elettronegatività e dalla geometria molecolare) Le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione. Uattr  -m/d6

Geometria molecolare e polarità delle molecole

Interazione dipolo-dipolo. Come detto prima le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione.

Interazione per induzione Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto. Esiste un’attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.

Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame intermolecolare (x10-30 Cm) a (x10-30 m3) Orient. % Disp. Induz. CO 0.40 1.99 99.9 HCl 3.50 2.63 15 81 4 HBr 2.67 3.61 3 94 HI 1.40 5.44 99.5 0.5 NH3 4.87 2.26 45 50 5 H2O 6.17 1.59 77 19

Raggi di Van der Waals Sono tendenzialmente > dei raggi atomici (che si riferiscono ad atomi legati attraverso legame covalente), ma l’andamento periodico è simile.

Energia di van der Waals rA +r B Ep A distanze moderate Ep è < di quando le due molecole sono infinitamente lontane. Quando le molecola vengono a contatto, Ep inizia a crescere per effetto delle repulsioni (che danno sempre un contributo > 0 a Ep.

Stato di aggregazione e energia di legame intermolecolare Pressoché tutte le sostanze possono essere ottenute allo stato solido, liquido e gassoso all’aumentare della temperatura Per le forze attrattive viste fino ad ora tutte le sostanze dovrebbero trovarsi allo stato solido Deve esistere un fattore correlabile alla temperatura, che si oppone all’energia di legame delle particelle e tende a separarle le une dalle altre.

Energia cinetica Questo fattore è l’energia cinetica, che è posseduta da tutte le particelle e dipende solo dalla temperatura. Energia cinetica media: Ecin = 3/2 k T dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta

Energia cinetica più probabile Ecin = 3/2 k T Energia cinetica più probabile Energia cinetica media Probabilità La curva non è simmetrica. L’energia cinetica media è maggiore del valore più probabile Energia cinetica All’aumentare della temperatura aumenta la probabilità di trovare molecole con energia cinetica maggiore di un certo valore di soglia Probabilità Energia cinetica Ecin (soglia)

Quando l’energia cinetica media delle particelle supera il valore assoluto di quella potenziale dovuta alle forze di attrazione, le particelle non sono più legate ed il sistema è gassoso (infatti a una T sufficientemente alta tutte le sostanze sono gassose)

Il fatto che una sostanza sia solida, liquida o gassosa dipende dalla competizione tra energia cinetica media posseduta dalle particelle e energia potenziale di interazione che dipende dal tipo di interazione T di ebollizione= indice forze coesione nel liquido T di sublimazione= indice forze coesione nel solido

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus He - 268,9 - 269,7 Ne - 246 - 248,6 Ar - 185,8 - 189,4 Kr - 152 - 157,3 Xe - 109 - 111,9 Rn - 62 - 71 Gas nobili:T basse, energie di legame molto piccole

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus F2 -188.2 -219.6 Cl2 -34.7 -101 Br2 +58 -7.2 I2 +183 +113.7

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus H2 - 252.7 - 259.2 N2 - 195.8 - 210 O2 - 183 - 218.8 P4 +280 +44.2 S8 +444.6 +119 Aumentando le dimensioni atomiche, aumenta α e le T

Temperature di ebollizione (K) dei composti H2X del VI gruppo H2O H2S H2Se H2Te H2Po Si noti il valore insolitamente alto per H2O

Legame a ponte di idrogeno Alcune sostanze presentano T eb > di quelle spiegabili con le forze di interazione viste prima Quindi queste sostanze devono avere forze di coesione >> della semplice orientazione del dipolo e della polarizzabilità delle molecole

Legame a ponte di idrogeno Quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo fortemente elettronegativo e di dimensioni non troppo grandi (O, N, F), il legame H-X è fortemente polare, con un verso diretto verso l’atomo più elettronegativo. Sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica a causa delle sue piccole dimensioni, quindi esso interagisce fortemente con quella parte dell’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di non legame. Si realizza quindi un legame di natura elettrostatica, ma che presenta anche un carattere fortemente direzionale. È molto più forte di quelli generici di Van der Waals, ma circa 10 volte < di quelli covalenti(il legame a idrogeno può anche essere intramolecolare, come ad esempio nelle proteine).

Il legame a ponte di idrogeno.

Il legame a ponte di idrogeno può avvenire anche fra molecole chimicamente diverse

Il legame a ponte di idrogeno: fattori geometrici X H Y Z  D D ≈ 2.8 Å distanza donatore-accettore 150° ≤  ≤ 180° X H Y  X-H può essere diverso da Y-Z. Es. nelle proteine X-H = N-H Y-Z = O=C

Struttura del ghiaccio Anche se, per comprensibili motivi di chiarezza, gli atomi sono qui rappresentati con dimensioni molto piccole, è sostanzialmente vero che la struttura del ghiaccio è relativamente “vuota”, a causa della direzionalità del legame a idrogeno. Come indicato con le tracce di color azzurro nell’intorno di un atomo di ossigeno, ogni molecola d’acqua partecipa alla formazione di quattro legami a idrogeno: in due di questi, formati con gli idrogeni della molecola stessa, essa agisce da donatrice di legame a idrogeno, mentre per gli altri due si comporta da accettrice, nel senso che due legami O-H, da due altre e distinte molecole, sono orientati verso le coppie non di legame dell’ossigeno della prima. In definitiva, ogni atomo di ossigeno viene a trovarsi in un intorno tetraedrico (corrispondente alla disposizione delle sue coppie di legame e non di legame), anche se le quattro direzioni non sono in tutto equivalenti. Con la fusione del ghiaccio una piccola frazione di questi legami statisticamente si interrompe, o almeno i legami non rimangono nell’acqua così fissi e direzionati come nel ghiaccio, così che si ha complessivamente una lieve contrazione di volume, con aumento della densità.

L’effetto dell’esistenza del legame a idrogeno si nota dalle posizioni anomale dei punti di Teb per H2O, HF ed NH3 rispetto a quelli attesi in base al resto dell’andamento delle curve. Ad esempio, riferendosi agli idruri del 6 (16 ) gruppo, l’andamento della temperatura di ebollizione da H2S ad H2Te è quello atteso in base all’effetto delle crescenti interazioni attrattive di Van der Waals, conseguenti all’aumento complessivo del numero di elettroni. Se questo fosse il solo tipo di interazione presente, si estrapolerebbe per l’acqua un valore di Teb nell’intorno di -80 C, anziché +100 C (alla pressione di 1 bar). Il grande aumento del valore di Teb che si riscontra è dovuto alla forte associazione per legame a idrogeno tra le molecole dell’acqua Andamenti delle temperature di ebollizione (Teb) in serie di idruri, che rivelano l’importanza della presenza (o assenza) del legame a idrogeno.

Forze intermolecolari Tipo di interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ/mol) Caratteristiche Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari London 2 Tra tutti i tipi di molecole Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H Per confronto: Tipo di interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ/mol) Caratteristiche Ione-ione 1/d 250 Tra ioni Covalente Fissa 200-400 Tra atomi

Le forze intermolecolari … non sono solo intermolecolari In molecole relativamente complesse contribuiscono a definire la struttura tridimensionale

Amminoacidi Amminoacido Formula generale R diversi danno luogo a diversi amminoacidi

Amminoacidi Gli amminoacidi naturali sono 20

Legame peptidico Gli amminoacidi si legano fra loro attraverso il legame peptidico (legame covalente): Backbone e catene laterali (R) Dipeptide, tripeptide, polipeptide … proteina (> 50 aa)

Proteine Struttura primaria = sequenza degli amminoacidi Struttura secondaria = struttura regolare in cui gli atomi del backbone sono tenuti insieme da legami a idrogeno

Proteine Tipici elementi di struttura secondaria: a-elica: legame a idrogeno fra (NH)ì+4 e (CO)i b-sheet: legame a idrogeno fra NH e CO di regioni diverse i i+4

Proteine Struttura terziaria = disposizione tridimensionale degli atomi che determina la forma complessiva della proteina. E’ determinata da interazioni di van der Waals, elettrostatiche e a idrogeno fra i vari aa.

La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno DNA La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno