Cinetica Chimica II Liceo Classico Tradizionale Materia: Chimica Ore/settimana SN: 3 Ore/settimana: 1 o 2 Cinetica Chimica Gloria Schiavon Riferimenti Bibliografici: P. Silvestroni - Fondamenti di Chimica A. Sacco - Fondamenti di Chimica R.C. Smoot, J.S. Price, R.G. Smith, D. Cacciatore – Corso di Chimica Moderna M. Rippa – Fondamenti di Chimica

MOMENTO FORMATIVO Grandezze, unità di misura e strumentazione di laboratorio La materia e le trasformazioni di stato Il linguaggio chimico e la mole Modelli atomici, orbitali e configurazioni elettroniche Il sistema periodico Nomenclatura dei composti, formule, reazioni e calcoli stechiometrici I legami chimici e la struttura molecolare Gas, liquidi e solidi Soluzioni e loro proprietà Termodinamica chimica Cinetica chimica Equilibrio chimico Acidi e basi, pH, soluzioni tampone Elettrochimica Cenni di chimica organica

OBIETTIVI DIDATTICI affiancare un criterio cinetico al criterio termodinamico nella valutazione della spontaneità di una reazione definire la velocità di reazione ed i fattori che la influenzano comprendere il significato generale del meccanismo di reazione e rappresentarlo graficamente definire l’energia di attivazione e comprendere il significato del complesso attivato giustificare l’effetto della temperatura sulla velocità spiegare cos’è un catalizzatore e come agisce in una reazione chimica comprendere il significato di equilibrio dinamico e descrivere in che modo si stabilisce scrivere la costante di equilibrio di una qualsiasi reazione e spiegarne il significato

INTRODUZIONE La spontaneità delle reazioni chimiche può essere valutata dal punto di vista termodinamico: per fare questo, non si considera il meccanismo della reazione, ma soltanto l’energia degli stati iniziale e finale. Le reazioni possono essere esaminate anche da un punto di vista cinetico, concentrando l’attenzione sul meccanismo di reazione e sulla velocità con cui una reazione avviene. Lo scopo della cinetica chimica è quello di studiare l’influenza di diversi fattori (concentrazione, T, catalizzatori, ecc) sulla velocità delle reazioni chimiche, al fine di potere interpretare i meccanismi secondo cui esse procedono e trovare le condizioni operative che permettano di fare procedere rapidamente quelle desiderate

VELOCITA’ DI REAZIONE La velocità di reazione indica la variazione nel tempo della concentrazione di una delle specie chimiche partecipanti al processo In particolare, è generalmente definita come la variazione della concentrazione dei reagenti (diminuzione) o dei prodotti (aumento) nel tempo La velocità di reazione è determinata utilizzando metodi sperimentali quali, ad esempio: 1. la misura del volume di gas prodotto o consumato nel tempo 2. la misura della variazione nel tempo del peso di un reagente solido o di un prodotto insolubile 3. la misura della variazione dell’intensità del colore della miscela nel tempo, nel caso di reagenti o prodotti colorati 4. la misura della variazione dell’acidità della soluzione in un intervallo di tempo

FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITA’ DI REAZIONE Sperimentalmente si osserva che la velocità di reazione può essere modificata da vari fattori quali: Concentrazione dei reagenti Stato di aggregazione dei reagenti e loro area superficiale Temperatura Presenza di particolari sostanze dette catalizzatori

1. VELOCITA’ DI REAZIONE e CONCENTRAZIONE Sperimentalmente, è possibile ricavare che la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti. Ad esempio, per la generica reazione A + B  C la velocità sperimentale è data dalla seguente relazione: v = k [A] [B] Vi è ovvero una relazione di proporzionalità tra la velocità di reazione e la concentrazione dei reagenti. Questo è determinato dal fatto che all’aumentare della concentrazione dei reagenti aumenta anche la probabilità che essi interagiscano formando i prodotti. Lo stesso vale per una reazione del tipo A + B + C  D per la quale v = k [A] [B] [C] La costante di proporzionalità k prende il nome di costante cinetica e coincide con la velocità di reazione quando le concentrazioni dei reagenti sono unitarie Essa pertanto deve esprimere implicitamente l’effetto di tutti gli altri parametri (esclusa la concentrazione) che determinano la velocità di reazione e serve come riferimento per confrontare tra loro le cinetiche di diversi processi chimici

1. VELOCITA’ DI REAZIONE e CONCENTRAZIONE Per la generica reazione aA + bB  cC + dD vale lo stesso ragionamento e la velocità sperimentale è data dalla seguente relazione: v = k [A]a [B]b Generalizzando, quindi, si può dire che la velocità di una reazione chimica è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico In realtà, questo vale SOLO se una data reazione procede mediante un singolo processo elementare. Generalmente si parla invece di ORDINE DI REAZIONE per indicare gli esponenti delle concentrazioni. Essi non coincidono con i coefficienti stechiometrici, non possono essere stabiliti in base all’equazione chimica ma devono essere determinati sperimentalmente e il loro valore è strettamente correlato al meccanismo di reazione

2. VELOCITA’ DI REAZIONE e AREA SUPERFICIALE La velocità di reazione aumenta all’aumentare dell’area superficiale dei reagenti, cioè in base alla loro suddivisione in pezzi più piccoli ESEMPIO: Se si pone un pezzo di zinco in una soluzione di HCl, la velocità di reazione dipendo dall’interazione di HCl con la sola superficie esterna dello zinco Se si svolge la medesima esperienza utilizzando zinco in polvere la velocità di reazione risulta aumentata in quanto la superficie dello zinco esposta all’acido è aumentata Tanto più sottile è la polvere, tanto più intimo è il contatto Zn-HCl e tanto maggiore sarà la velocità di reazione Ne deriva che le reazioni che si svolgono in soluzione acquosa sono molto più veloci in quanto aumenta infinitamente la superficie di contatto tra i vari reagenti essendo le particelle (ioni o molecole) solvatate Esempio pratico: bustine per acqua frizzante

3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione Si consideri una reazione elementare del tipo A + BC  AB + C Perché A e BC reagiscano è necessario: che si urtino Tuttavia, nel caso di reazioni fra gas, calcolando il numero di urti e confrontandolo con la velocità di reazione osservata, si deduce che non tutti gli urti sono adeguati per far avvenire la reazione chimica (Es. in un cm3 di O2 a O°C e 1 atm si realizzano 1,6*1028 urti al secondo  le reazioni in fase gas dovrebbero essere istantanee!) che l’urto sia efficace, cioè che le molecole posseggano sufficiente energia e che l’urto avvenga in zone reattive di esse Requisito Energetico Le molecole che si urtano devono possedere una E cinetica tale da vincere le forze elettrostatiche repulsive fra esse, andando a formare il complesso attivato. L’energia minima richiesta per la formazione del complesso attivato è detta Energia di Attivazione (Ea). Requisito Sterico Il fattore sterico (p) indica l’importanza dell’orientazione con cui deve avvenire l’urto affinché sia efficace. L’importanza del fattore sterico diminuisce al diminuire delle dimensioni delle molecole interessate nella reazione

3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione Requisito sterico Urto non efficace Urto efficace

3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione Requisito energetico Solo le collisioni in cui l’energia cinetica complessiva delle particelle è uguale o superiore a Ea possono portare al complesso attivato e poi ai prodotti. Una reazione quindi consiste nella formazione di un complesso attivato a maggiore energia (stato di transizione) e nel riarrangiamento degli elettroni degli atomi che lo costituiscono in nuove strutture con il minimo contenuto di energia possibile.

3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione Requisito energetico Se il numero di particelle con sufficiente E cinetica è piccolo, gli urti efficaci sono pochi e la reazione risulta lenta. Per accelerarla si può fornire energia al sistema aumentandone la temperatura, in modo da fare aumentare il numero di molecole dotate di sufficiente energia per dare luogo alla formazione del complesso attivato. L’aumento di T non influisce direttamente sull’aumento del numero di urti. Distribuzione dell’energia di Maxwell-Boltzmann La frazione di molecole con Ecin ≥ Ea ad una certa temperatura T1 corrisponde all’area sottesa dalla curva T1 da Ea a +∞ (in viola). Aumentando T, il numero di particelle con Ecin ≥ Ea aumenta, come indicato dall’area sottesa dalla curva T2 > T1 da Ea a +∞ (in arancione). Applicando la statistica di Maxwel-Boltzmann si può dimostrare che il numero di urti efficaci è Neff=Ntot*e(-Ea/RT)

3. VELOCITA’ DI REAZIONE e TEMPERATURA Teoria delle collisioni e meccanismo di reazione Considerando che: la velocità di reazione è funzione del numero di urti efficaci nell’unità di tempo il numero degli urti efficaci è proporzionale al numero di molecole che possiedono, nella direzione d’urto adeguata (fattore sterico p), una energia cinetica almeno pari all’energia di attivazione (Neff=p*Ntot*e(-Ea/RT)) Si può collegare il numero urti efficaci con la costante cinetica k, che esprime implicitamente l’effetto di tutti i fattori (esclusa la concentrazione) che determinano la velocità di reazione. Questa relazione è indicata dall’equazione di Arrhenius k = A *e(-Ea/RT) dove A (fattore pre-esponenziale) congloba il fattore sterico p.

4. VELOCITA’ DI REAZIONE e CATALIZZATORI La velocità di una reazione chimica può essere modificata dalla presenza di sostanze che rimangono invariate al termine del processo, cioè che non compaiono nella stechiometria del processo. Il catalizzatore aumenta la velocità di reazione facendo avvenire la reazione secondo un diverso cammino di reazione alternativo, caratterizzato da una minore energia di attivazione, e permette di giungere più agevolmente al complesso attivato. Essendo l’energia di attivazione più bassa, è più elevata la frazione di molecole con energia sufficiente a formare il complesso attivato, velocizzando la reazione. Catalisi omogenea se il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti Catalisi eterogenea se il catalizzatore è in una fase diversa rispetto ai reagenti Catalisi enzimatica se il catalizzatore è un enzima

CINETICA ed EQUILIBRIO A mano a mano che una reazione procede, la sua velocità diminuisce in quanto diminuiscono le concentrazioni dei reagenti ed aumentano quelle dei prodotti, diventando sempre più influente l’effetto della reazione inversa. La velocità diventa nulla quando la reazione ha raggiunto la posizione di equilibrio dove la velocità con cui ogni singolo stadio del meccanismo di reazione procede verso destra eguaglia la velocità con cui procede verso sinistra. Nelle condizioni di equilibrio, le concentrazioni di tutte le specie chimiche restano costanti nel tempo. A + 2B  C + 2D All’equilibrio si annulla la velocità della reazione nel suo insieme perché le velocità delle reazioni diretta ed inversa si uguagliano, NON perché esse si annullano singolarmente

CINETICA ed EQUILIBRIO Si consideri una reazione reversibile costituita da un singolo stadio elementare A  B Se al tempo t si gli effetti della reazione inversa (B  A) non sono più trascurabili si ha: v1 = k1[A]t v–1 = k–1[B]t vtot = v1 – v–1 = k1[A]t – k–1[B]t All’equilibrio si ha vtot= 0 e v1 = v–1 Quindi k1[A]eq = k–1[B]eq k1 / k–1 = [B]eq / [A]eq = K eq Generalizzando, per la reazione aA + bB  cC + dD si ha Keq = [C]c [D]d / [A]a [B]b dove K è la costante di equilibrio, il cui valore è costante ad una certa temperatura.

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Obiettivo: l’esperienza ha lo scopo di sperimentare quali sono i fattori che influenzano la velocità di una reazione chimica e in che modo essi intervengono. Note di sicurezza: tutti i reagenti utilizzati in questo esperimento devono essere considerati nocivi. Tutte le operazioni richiedono l’uso di occhiali e guanti. Evitare l’ingestione di soluzioni o solidi. Materiali occorrenti: KMnO4 - Permanganato di potassio 0.02 M (COOH)2 - Acido ossalico 0.1 M H2SO4 - Acido solforico 95 % MnCl2 - Cloruro di manganese cristallino CaCO3 - Carbonato di calcio in polvere Marmo HCl - Acido cloridrico in diluizione 1:3 Agitatore magnetico Vetreria Cronometro Nota operativa: Al fine di avere una omogenea agitazione nel corso delle varie fasi, se disponibile, si raccomanda l'uso di un agitatore magnetico. Qualora l'apparecchiatura non fosse disponibile è possibile procedere manualmente con l'uso di una bacchetta in vetro. N.B. In ambiente acido, KMnO4 riducendosi provoca un netto viraggio del colore della soluzione, da viola (MnO4-) a incolore (Mn2+)

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Procedura: Versare in 4 beaker da 100 ml, utilizzando una pipetta, 10 ml di soluzione 0.02 M di permanganato di potassio (KMnO4). Versare in altri 4 beaker, utilizzando un’altra pipetta, 10 ml di una soluzione 0.1 M di acido ossalico ((COOH)2). Aggiungere con cautela in ciascun beaker della seconda serie 2 ml di acido solforico al 95%. Prima serie Seconda serie La reazione che avviene è: 2KMnO4 + 5(COOH)2 + 3H2SO4  K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O ovvero, in termini di ossidoriduzione: 5(COOH)2  10CO2 + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 10e- + 16H+  2Mn2+ + 8H2O 5(COOH)2 + 2MnO4- + 6H+  10CO2 + 2Mn2+ + H2O

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Parte I: velocità e concentrazione Prendere uno dei beaker della seconda serie, contenente (COOH)2 e H2SO4, e versarne il contenuto in uno dei beaker contenenti il KMnO4. Porre il beaker sull'agitatore e fare partire il cronometro. Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione impiegato, indicandolo con T1. Prendere altri 2 beaker, rispettivamente della prima e della seconda serie, e diluirne il contenuto aggiungendo a ciascuno 10 ml di acqua distillata. Si procede quindi come nel primo esperimento: versare il contenuto del beaker contenente (COOH)2 e H2SO4 nel beaker contenente KMnO4, porre il beaker sull'agitatore e fare partire il cronometro. Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione impiegato, indicandolo con T2. 1. Confrontare i tempi delle due reazioni (T1 e T2). 2. Calcolare la concentrazione delle soluzioni diluite (secondo esperimento) e spiegare come essa influisce sulla velocità di reazione e perchè.

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Parte II: velocità e temperatura Riscaldare sulla piastra un becker della prima serie ed uno della seconda, fino ad una temperatura di circa 50 °C. Prendere il beaker contenente (COOH)2 e H2SO4 e versarne il contenuto nel beaker contenente il KMnO4, previamente disposto su un agitatore. La reazione è quasi istantanea quindi essere pronti a fare partire il cronometro e ad annotare il tempo di decolorazione della soluzione, indicandolo con T3. Ad ulteriore conferma di ciò può essere eventualmente effettuata una ulteriore prova portando le soluzioni a una temperatura di circa 5/10 °C. Nel caso, preparare altri due beaker contenenti rispettivamente (COOH)2 e H2SO4, e KMnO4, come svolto inizialmente. 1. Confrontare il tempo T3 con il tempo T1 misurato nella prima esperienza. 2. Spiegare come la temperatura influisce sulla velocità di reazione e perchè.

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Parte III: velocità e catalizzatore Prendere un beaker della seconda serie contenente (COOH)2 e H2SO4 e sciogliervi una punta di spatola di cloruro di manganese (MnCl2). Versarne il contenuto in un beaker della prima serie contenente KMnO4. Porre il beaker sull'agitatore e fare partire il cronometro. Alla completa decolorazione della soluzione annotare il tempo di reazione impiegato, indicandolo con T4. 1. Confrontare il tempo T4 con il tempo T1 misurato nella prima esperienza. 2. Spiegare come l’aggiunta di MnCl2 influisce sulla velocità di reazione.

Fattori che influenzano la velocità di reazione LABORATORIO 1 Fattori che influenzano la velocità di reazione Parte IV: velocità e area superficiale dei reagenti Prendere un pezzo di marmo (CaCO3) e gocciolare sulla sua superficie un po di soluzione di HCl. Osservare il fenomeno che si sviluppa. Successivamente, prendere una spatolata di CaCO3 in polvere fine e sistemarla su un vetrino. Aggiungere alcune gocce di HCl e osservare nuovamente il fenomeno che si sviluppa. 1. Scrivere la reazione che interviene in questa esperienza e, alla luce di questa, spiegare il fenomeno osservato. 2. Confrontare i due fenomeni osservati e spiegare qual è il fattore che influenza la velocità di reazione.

Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione LABORATORIO 2 Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione Obiettivo: l’esperienza ha lo scopo di verificare la presenza contemporanea in soluzione di tutte le specie chimiche coinvolte in una reazione di ossidoriduzione all’equilibrio. Note di sicurezza: tutti i reagenti utilizzati in questo esperimento devono essere considerati nocivi. Tutte le operazioni richiedono l’uso di occhiali e guanti. Evitare l’ingestione di soluzioni o solidi. Materiali occorrenti: SnCl2 - Cloruro di stagno II FeCl3 - Cloruro di ferro III HCl - Acido cloridrico in diluizione 1:3 e al 37% NaOH - Idrossido di sodio 1 M KCNS - Tiocianato di potassio K3Fe(CN)6 - Ferricianuro di potassio FeS - Solfuro di ferro Vetreria

Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione LABORATORIO 2 Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione Procedura: versare 50 ml di acqua distillata ed 2-3 ml di HCl (sol. 1:3) in due beaker da 200 ml. Sciogliere in uno dei due beaker una punta di spatola di cloruro di stagno II (SnCl2), e nell'altro altrettanto cloruro di ferro III (FeCl3). Versare quindi il contenuto di un becker nell'altro, agitando la soluzione risultante con una bacchetta. Prendere quattro provette e versare in ciascuna 5-10 ml della soluzione procedendo all'analisi qualitativa come indicato in seguito. La reazione che avviene è: SnCl2 + 2FeCl3  SnCl4 + 2FeCl2 1. Annotare, prima di procedere con le sperimentazioni, quali specie chimiche ci si aspetta di trovare in soluzione 2. Procedere con l’esperimento per verificare quanto ipotizzato 3. Giustificare l’ipotesi fatta e i risultati ottenuti

Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione LABORATORIO 2 Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione Parte I – ricerca dello ione Sn2+ Prendere una delle provette ed aggiungere alla soluzione alcune gocce di NaOH 1M. Si osserva il formarsi di un precipitato bianco gelatinoso di idrossido di stagno II (Sn(OH)2), secondo la reazione: SnCl2 + 2NaOH  Sn(OH)2 + 2NaCl Parte II – ricerca dello ione Sn4+ Preparare una soluzione di acido solfidrico (H2S) ponendo in una beuta 2 pezzetti di solfuro di ferro (FeS) e aggiungendo 10 o 20 ml di acqua distillata e 20-30 ml di HCl al 37%. Chiudere la beuta con un tappo munito di tubo di sviluppo e fare gorgogliare il gas prodotto nella seconda provetta. In pochi secondi si osserva il formarsi di un precipitato giallo chiaro di solfuro di stagno (SnS2), secondo la reazione: SnCl4 + 2H2S  SnS2 + 4 HCl

Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione LABORATORIO 2 Verifica dell’equilibrio chimico in una reazione Parte III – ricerca dello ione Fe2+ Prendere la terza provetta, aggiungere alla soluzione una punta di spatola di ferricianuro di potassio (K3Fe(CN)6) e agitare. Osservare la formazione di un precipitato blu-azzurro di ferricianuro di ferro II (Fe3[Fe(CN)6]2), secondo la reazione: 2K3Fe(CN)6 + 3FeCl2  Fe3[Fe(CN)6]2 + 6KCl Parte IV – ricerca dello ione Fe3+ Prendere l'ultima provetta, aggiungere alla soluzione una punta di spatola di tiocianato di potassio (KCNS) e agitare. Osservare il formarsi di un precipitato color rosso-sangue di tiocianato di ferro III (Fe(CNS)3), secondo la reazione: 3KCNS + FeCl3  Fe(CNS)3 + 3KCl

LABORATORIO 1 Relazione

LABORATORIO 2 Relazione