Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Studio teorico del meccanismo di ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e modelli di scaglie di fuliggine Anna Giordana

introduzione Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica introduzione Anna Giordana

PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO poliini (1D) idrocarburi policiclici aromatici (2D) fullereni (2D, 3D) particelle di fuliggine (3D) Anna Giordana

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI anelli esagonali (tipo benzene) anelli pentagonali (curvatura del sistema) Anna Giordana

NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni p) Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni p) PARI tutti gli elettroni accoppiati (molecole stabili) DISPARI un elettrone disaccoppiato (centro reattivo) Anna Giordana

IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è maggiormente presente, quindi le più reattive. La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo. Anna Giordana

PARTICELLE DI FULIGGINE Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica modello di fuliggine Akhter et al. 1985 PARTICELLE DI FULIGGINE Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità immagine HRTEM (microscopio elettronico) Anna Giordana

OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE reazioni con altre molecole presenti in atmosfera (avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione) lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari - reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma) lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non hanno completo successo. Anna Giordana

Reattività nei confronti dell’ozono Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Reattività nei confronti dell’ozono L’ OZONO è presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) . Anna Giordana

OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è interessante di per se e come modello delle scagliette grafeniche che compongono una particella di fuliggine. Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni). Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la reattività di posizioni interne e di bordo. Anna Giordana

ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO reagenti (IPA + O3) attacco concertato attacco non-concertato ozonuro primario intermedio triossilico Anna Giordana

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE meccanismo di reazione favorito: - O2 reagenti intermedio triossilico epossido A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10929-10939 A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà J. Phys. Chem. A 2008, 112, 973-982 Anna Giordana

IPA pari triossile reagenti epossido Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPA pari M16 M24 M42 triossile reagenti epossido La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per l’attacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini. Anna Giordana

Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPA dispari La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari. Anna Giordana

POSIZIONI DI BORDO Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica POSIZIONI DI BORDO J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 2005 45 562-571 Anna Giordana

REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO - O2 reagenti intermedio triossilico epossido - HOO. - O2 A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets Towards Ozone. A Theoretical Study di prossima spedizione al J. Phys. Chem. chetone intermedio ossilico Anna Giordana

EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO + O3 - 2 O2 “fenolo” reazione con un’altra molecola di ozono che ripristina il substrato originario chetone migrazioni intramolecolari di H Anna Giordana

ozonuro primario reagenti aldeide diossirano dialdeide + O3 - O2 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica ozonuro primario reagenti aldeide diossirano dialdeide + O3 - O2 L’ attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari. Anna Giordana

CONCLUSIONI Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONCLUSIONI Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari. Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne. Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio triossilico) determina la velocità di reazione. Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti (chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica funzionalizzazione possibile è quella epossidica. Anna Giordana

CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI La formazione di O2 è supportata da molti lavori sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono. I lavori sperimentali indicano che la superficie della fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro teorico interpreta questa funzionalizzazione come epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna). Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo con quanto da noi trovato. Anna Giordana

Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D) Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D) Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento) Anna Giordana

Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene. Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi. L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni metodi di abbattimento e la sua concentrazione raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La concentrazione di O(1D) può raggiungere 1/5 della concentrazione totale di O. N2O O(1D) Anna Giordana

primo attacco Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica primo attacco Anna Giordana

C5H5+ C6H5O+ Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica C5H5+ C6H5O+ Anna Giordana

grazie per l’attenzione! Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica grazie per l’attenzione! Anna Giordana

Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI Anna Giordana

CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare. A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2,  1667-1675    Anna Giordana

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Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame Anna Giordana

Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV Anna Giordana