DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibri.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibri chimici in soluzione acquosa Composizione chimica delle soluzioni acquose Acidi e basi Equilibrio chimico Costanti di equilibrio

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Soluzioni di elettroliti Gli elettroliti sono specie chimiche che, disciolte in acqua o in altri solventi, danno origine a ioni, rendendo così le soluzioni conduttrici di elettricità. Gli elettroliti forti si ionizzano quasi completamente in soluzione, cioè la concentrazione di equilibrio della specie non ionizzata è trascurabile rispetto alla sua concentrazione analitica. Gli elettroliti deboli si ionizzano solo parzialmente, cioè le concentrazioni di equilibrio delle specie dissociate e indissociate sono confrontabili. A parità di concentrazione analitica di elettrolita, le soluzioni di elettroliti forti conducono elettricità più delle soluzioni di elettroliti deboli.

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Classificazione delle soluzioni di elettroliti Classificazione degli elettroliti FortiDeboli Gli acidi inorganici HNO 3, HClO 4, H 2 SO 4, HCl, HI, HBr, HClO 3 Molti acidi inorganici, tra cui H 2 CO 3, H 3 BO 3, H 3 PO 4, H 2 S, H 2 SO 3 Gli idrossidi alcalini e alcalino- terrosi. La maggior parte degli acidi organici. La maggior parte dei saliLammoniaca e la maggior parte delle basi organiche. Alogenuri, cianuri, tiocianati di Hg, Zn e Cd.

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi Secondo la definizione di Brønsted e Lowry: –un acido è un donatore di protoni. –una base è un accettore di protoni. Affinché una molecola si comporti come acido, deve incontrare un accettore di protoni (o base) e, viceversa, affinché una molecola si comporti come base deve incontrare un donatore di protoni (o acido).

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Acidi e basi coniugate Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, lentità prodotta quando un acido dona un protone è un potenziale accettore di protoni, detto base coniugata. Analogamente, quando una base accetta un protone dà origine ad un acido coniugato. acido 1 base 1 + protone base 2 + protone acido 2 acido x e base x costituiscono una coppia coniugata.

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Reazioni acido/base Quando i processi di dissociazione acida e basica si combinano, ne risulta una reazione acido/base, detta anche neutralizzazione: acido 1 + base 2 base 1 + acido 2 Esempi: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - HNO 2 + H 2 O NO 2 - + H 3 O +

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Reazioni acido/base Lo ione H 3 O + è lo ione idronio, che è la specie che per convenzione si forma in soluzione acquosa dalla reazione di un protone con una molecola dacqua. In chimica analitica, quando si scrivono le reazioni chimiche che coinvolgono il protone, lo ione idronio viene spesso scritto nella forma semplificata H +.

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Forza degli acidi e delle basi Per la forza degli acidi e delle basi valgono le stesse considerazioni fatte per gli elettroliti forti e deboli. La forza di un acido o di una base è determinata, oltre che dalle sue proprietà chimiche, anche dalle proprietà acido-base del solvente. Tanto più un solvente è acido, tanto più le basi disciolte in quel solvente si comporteranno come basi forti e gli acidi come acidi deboli. Analogamente, tanto più un solvente è basico, tanto più gli acidi disciolti in quel solvente si comporteranno come acidi forti e le basi come basi deboli.

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Forza degli acidi e delle basi Reazioni di dissociazione e relative forze di alcune comuni coppie coniugate acido/base. Per gli acidi forti HClO 4 e HCl luso della freccia di reazione completa ( ) invece che della freccia di reazione allequilibrio ( ) denota la dissociazione completa in acqua.

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibrio chimico Le reazioni in soluzione acquosa non danno mai come risultato la trasformazione completa dei reagenti in prodotti, ma procedono fino allo stato di equilibrio chimico. Allequilibrio chimico il rapporto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimane costante. Lo stato di equilibrio di un sistema dipende solo dalla sua composizione (analitica), dalla temperatura e dalla pressione (se uno dei prodotti o dei reagenti è un gas). Lo stato di equilibrio è indipendente dal modo in cui questo viene raggiunto.

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Equilibrio chimico Il valore costante del rapporto tra concentrazione dei prodotti e dei reagenti allequilibrio chimico è espresso dalle costanti di equilibrio. Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che esprimono la relazione tra concentrazioni di reagenti e prodotti allequilibrio chimico. Costanti di equilibrio

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio wW + xX yY + zZ Espressione della costante di equilibrio La costante di equilibrio è uguale al rapporto tra le concentrazioni molari di equilibrio dei prodotti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e le concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. Per convenzione le concentrazioni dei prodotti vanno al numeratore, quelle dei reagenti al denominatore.

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio Se una delle specie coinvolte nella reazione è un gas, invece della sua concentrazione molare la costante di equilibrio contiene la sua pressione parziale espressa in atmosfere, sempre elevata al suo coefficiente stechiometrico, ed indicata con p Z z. Se una o più delle specie coinvolte nella reazione è un liquido puro, un solido puro o un solvente presente in eccesso (ad es. lacqua), la sua concentrazione non compare nellespressione della costante di equilibrio (cioè si assume costante e viene inglobata nel valore della costante di equilibrio).

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio Costanti di dissociazione acida o basica: K a, K b. Prodotti di solubilità: K ps. Prodotto ionico dellacqua: K w. Costanti di ossidoriduzione: K redox. Costanti di formazione di complessi: β n. Costanti di distribuzione: K d. Tipi di costanti di equilibrio

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio Il prodotto ionico dellacqua è la costante di equilibrio della reazione di dissociazione (autoprotolisi) dellacqua. H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Prodotto ionico dellacqua (il valore numerico della K w si riferisce alla temperatura di 25°C)

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio H n A + nH 2 O A n- + nH 3 O + B + nH 2 O BH n n+ + nOH - Costanti di dissociazione acida e basica

17 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio B(OH) n B n+ + nOH - Costanti di dissociazione per coppie coniugate H n A + nH 2 O A n- + nH 3 O + KaKa KbKb K a ·K b = K w

18 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Costanti di equilibrio A 25°C, il prodotto tra le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido/base è uguale a 10 -14. Di conseguenza, tanto più forte è un acido (cioè maggiore K a ), tanto più debole e la sua base coniugata (cioè minore K b ) e viceversa. Costanti di dissociazione per coppie coniugate