Chimica Industriale modulo di Principi di Chimica Industriale prof. S. Vaccaro Dipartimento di Ingegneria Chimica e Alimentare, Università di Salerno.

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2 Chimica Industriale modulo di Principi di Chimica Industriale prof. S. Vaccaro Dipartimento di Ingegneria Chimica e Alimentare, Università di Salerno 1Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

3 Informazioni del modulo Carico di lavoro globale (espresso in ore): 150 Numero di ore attribuite a: 1.lezioni, 36 2.esercitazioni, 24 3.laboratorio, 0 4.studio individuale: 90 prerequisiti: Chimica organica, Termodinamica. 2Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

4 Obiettivi formativi: Fornire agli allievi gli elementi di base per l’analisi e lo sviluppo di processi che caratterizzano l’industria chimica. Far acquisire agli allievi padronanza nell’applicazione di bilanci di materia e d’energia a processi di interesse dell’industria chimica. 3Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

5 Argomenti Materie prime dell’industria chimica. Origini e sviluppo storico dell’industria chimica e sua dislocazione su scala mondiale. Impiego dell’energia nell’industria chimica. Economia connessa alla produzione dell’industria chimica. Cenni sulle proprietà ed importanza dei catalizzatori nell’industria chimica. 4Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

6 Argomenti Cenni sui problemi di sicurezza ed ambientali connessi alle operazioni dell’industria chimica. Cenni sui processi fondamentali di raffineria e di alcuni processi della petrolchimica. Parte esercitativa: bilanci di materia e di energia su sistemi reagenti in condizioni isoterme o adiabatiche con calcolo delle condizioni di equilibrio. 5Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

7 Testi di riferimento C.A. Heaton.- Introduction to Industrial Chemistry- Blackie Academic and Professional Academic Press. Terza edizione C. Giavarini. – Guida allo Studio dei Processi di Raffinazione e Petrolchimici Siderea edizioni scientifiche, Roma J.H. Perry-Chemical Engineering’s Handbook, McGraw Hill 6Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

8 Metodi didattici: lezioni frontali, esercitazioni numeriche, seminari specialistici. Tipo di esame: prova scritta su parte esercitativa ed esame finale orale sulla parte non esercitativa ulteriori informazioni possono essere richieste via e- mail: svaccaro@unisa.it o msarno@unisa.it. 7Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

9 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Cosa è l’industria chimica? - Quali sono i maggiori paesi produttori? - La scala dei processi - I prodotti principali - Gli aspetti ambientali 8Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

10 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Cosa fa l’industria chimica? incrementa il benessere o aggiunge valore a cose - potremmo fare a meno dei prodotti dell’industria chimica? Fibre sintetiche, colori, frutta e ortaggi (migliore qualità e migliore conservazione), farmaci (aspettativa di vita) - Aspetti controversi: pesticidi, fertilizzanti sintetici, disastri 9Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

11 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Cosa fa l’industria chimica? È parte dell’industria manifatturiera nella quale gioca un ruolo fondamentale poiché i suoi prodotti sono impiegati dalle altre industrie. Industrie: Alimentare (imballaggi), Automobilistica (parti in plastica 40-45%), industria delle costruzioni, industrie varie (trattamenti degli scarichi industriali e non) 10Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

12 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Caratteristiche. - Paesi sviluppati: crescita esplosiva ’60 e ’70; oggi matura ma con tassi di crescita ancora elevati (2x). - Paesi in via di sviluppo: Corea, Messico, Arabia saudita (crescita alta) - Ricerca e sviluppo R&D a. Molti nuovi prodotti: ad es. Polimeri sintetici (polietilene, PVC, nylon) b. Alta tecnologia di produzione (elettronica e ingegneria): Controllo dei processi. Automazione degli strumenti analitici c. Alto costo degli impianti 11Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

13 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Scala di operazione. Tipo di impianto - Poche tonnellate/anno:chimica fine (discontinua) - 100-500 10 3 ton/anno: petrolchimica (continua) 24ore/24 - Tipo di imprese. - Multinazionali - Ma anche piccole e medie imprese (specie in Italia) 12Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

14 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Maggiori paesi produttori. - Stati Uniti, Giappone, Germania, Francia, U.K., Italia, Olanda - Maggiori settori di produzione - Dimensioni - Valore aggiunto 13Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

15 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Petrolchimica (etilene, propilene, benzene; intermedi chiave per la chimica organica a valle) - Polimeri (plastiche, fibre sintetiche, elastomeri e adesivi) - Coloranti - Agrochimici (pesticidi) - Farmaceutici (costi alti, R&D ma) - Prodotti cloro-alcali (NaOH e Cl 2 ) - Acido solforico (grandi produzioni, indicatore industriale) - Ammoniaca e fertilizzanti (industria dell’azoto) (problemi domanda-offerta) - Acido fosforico e fosfati (industria del fosforo) (fertilizzanti, plasticizzanti, detergenti) 14Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

16 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA - Saponi e detergenti - Responsabile della nascita dell’industria chimica - Il prodotto è venduto direttamente al pubblico - Il mercato ha più a che fare con il confezionamento ed il marketing che con le proprietà del prodotto - Da intermedi petrolchimici o da oli e grassi vegetali e animali 15Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

17 CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA Gli aspetti ambientali - Flixborough (1974) - Seveso (1976) - Bhopal (1985) - Minamata (1965) - Talidomide (1961) - Porto Marghera (’70-’80) 16Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

18 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA - circa 10 milioni di composti noti. - numero piccolo rispetto a quello teoricamente possibile per i composti del carbonio. (molti solo curiosità di laboratorio) - Solo alcune decine di migliaia di interesse commerciale e pratico. - Per molti dei composti organici la materia prima da cui sono prodotti è unica: il petrolio. - Per i composti inorganici invece le materie prime sono molto diversificate. Per inorganici si intende tutto ciò che non è carbonio e quindi non è sorprendente tale asserzione. 17Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

19 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Inorganici 1. Minerali metallici (ferro e alluminio) 2. Sale o brina (cloro, sodio, idrossido di sodio e carbonato di sodio) - raramente i minerali sono puri: sabbia, argilla etc. -schiacciamento, macinazione setacciatura in dipendenza dalla natura dei solidi: - separatore magnetico se il solido contiene sostanze magnetiche; - Flottazione : bagnabilità da parte di agenti flottanti (idrocarburi con gruppi polari (ad es ammine) -spesso necessario un trattamento chimico in aggiunta ai vari processi di separazione di natura fisica - Altri 18Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

20 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Trattamenti chimici: dipendono dalla natura del minerale:  Se ossidi o solfuri: riduzione con coke (altoforno) Nuovi processi tendenti a recuperare scarti di prodotti di miniera una volta non convenienti da recuperare. Es. estrazione del rame da una soluzione acquosa del suo nitrato usando un agente complessante selettivo; microorganismi che concentrano un particolare metallo. 19Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

21 Pochi materiali si trovano allo stato elementare: zolfo. Louisiana, sud Italia e Polonia: processo Frasch: iniezione di vapore acqueo surriscaldato, fusione e spinta in superficie tramite aria compressa (alta purezza). Grosse quantità sono ottenute dal gas naturale e dall’idrodesolforazione del petrolio (24 Ml tonn/37 Ml tonn 1991). Grandezza della scala della petrolchimica se si pensa che S è contenuto ad una percentuale tra 0,1–2,5% nel petrolio). MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 20Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

22  Un’altra sorgente di zolfo potrebbe essere la SO 2 recuperata dagli scarichi di processi di combustione di combustibili fossili.  80% dello zolfo è utilizzato per H 2 SO 4 di cui il 50% è impiegato per la produzione di fertilizzanti.  Aria: liquefazione e distillazione frazionaria: ossigeno e azoto + argon, neon, kripton, xenon; recentemente sono utilizzate le zeoliti per questa separazione. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 21Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

23 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Oggi: 90% in peso dal petrolio e dal gas naturale tramite processi petrolchimici. è una situazione in evoluzione. i prodotti organici possono essere prodotti da altre materia prime così come erano prodotti una volta. alifatici da etanolo (fermentazione dei carboidrati) aromatici dal condensato ottenuto per distillazione (carbonizzazione) del carbone. Materie prime specializzate per un numero limitato di composti alifatici (acidi grassi e alcoli a catena lunga: acido stearico o ottodecanoico e alcool laurilico o dodecanolo) (oli e grassi vegetali ed animali). organici 22Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

24 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA  l’importanza relativa delle varie fonti è cambiata in maniera sostanziale: dal 1970 petrolio e gas naturale sono materie prime per il 90% dei prodotti organici, il carbone ed i carboidrati per il rimanente e questi ultimi per meno dell’1% dell’intera produzione. nel 1950 il carbone in UK era la materia prima per il 60% di tutti i prodotti organici, il petrolio lo era solo per il 9% ed i carboidrati per il rimanente. organici 23Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

25 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA  Nel futuro la posizione relativa delle varie risorse potrebbe cambiare. organici Sono fonti non rinnovabili, quindi, esauribili; 24Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

26 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA  Il petrolio è nella condizione peggiore come rapporto tra consumi e riserve. Il carbone nella migliore.  I carboidrati sono una fonte rinnovabile (2x10 11 tonn/anno di prodotto secco). La semina ed il raccolto possono essere fatti almeno una volta all’anno. organici 25Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

27 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA  L’uso primario dei combustibili fossili è come fonte energetica: per usi domestici per autotrazione per riscaldamento per generare vapore per usi industriali (compresa la generazione di energia elettrica). Solo 8% del petrolio va ad usi chimici il restante è per usi energetici. Di conseguenza: il prezzo del petrolio è determinato dal bilancio tra domanda e offerta mondiali di energia. doppio impatto: costi delle materie prime e costi dell’energia per produrli. organici 26Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

28 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA FormaValore relativo Greggio1 Combustibile2 Prodotto petrolchimico 10 Prodotto di consumo50 27Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

29 Alternative energetiche al petrolio: All’interno: carbone al posto di petrolio All’esterno:  nucleare: fissione (problemi ambientali di notevole entità); fusione (speranza). Attualmente solo il 20% del fabbisogno europeo deriva dal nucleare (80% Francia). Fusione ( al di la da venire)  Idrogeno: ottimo dal punto di vista ambientale (genera solo H 2 O quindi non CO 2 e conseguente effetto serra) ma non consente una completa indipendenza dalle fonti fossili. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 28Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

30 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Possibili vie di produzione dell’idrogeno: - elettrolisi dell’acqua H 2 O 1/2O 2 +H 2 (altamente costosa), - ossidazione parziale di idrocarburi (petrolio), - water gas shift CO+H 2 O CO 2 +H 2 (carbone o petrolio) - reforming CH 4 +H 2 O CO+H 2 (metano, petrolio) - fotodecomposizione dell’acqua (speranza) Le cose potrebbero cambiare se cambia il mercato o se si va verso l’esaurimento delle fonti fossili. 29Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

31 Ulteriori considerazioni: Produzione eccessiva di CO 2. Effetto serra Dislocazione delle riserve di petrolio. 67% in medio oriente. Instabilità dei prezzi e della sicurezza di approvvigionamento. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 30Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

32 prodotti organici petrolio, gas naturale, carbone, biomasse, olii e grassi vegetali ed animali In linea di principio tutte sono tecnicamente adatte per la produzione di prodotti organici ma: 90% petrolio e gas naturale. la scelta è solo un problema economico MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 31Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

33 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Prodotti organici da petrolio e gas naturale: Inizi 1920 negli USA. Distillazione per ottenimento delle varie frazioni per usi energetici. Sviluppo del mercato privato delle automobili: necessità di frazioni leggere: craking e reforming delle frazioni pesanti Olefine come sottoprodotti delle operazioni suddette: agli inizi scartate poi nel tempo ricerca per loro possibile impiego. Partenza dell’industria petrolchimica. Negli USA nel 1940 abbastanza affermata. Ulteriore sviluppo con la seconda guerra mondiale. Inizialmente raffinerie vicine ai pozzi perché presenti negli USA. 32Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

34 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Dagli anni ’50 raffinerie e relative industrie petrolchimiche anche in Europa e dagli anni ’60 anche in Giappone. Successivamente ’70 e ’80 Paesi arabi e SudAmericani. Crescita dei costi di produzione: OPEC dal 1973 e più recentemente attenzione per Ambiente e Sicurezza (per i nuovi impianti 70 dei costi d’impianto per “Pollution Control Equipment”). 33Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

35 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Riserve: Medio oriente Nord America (compresa Alaska) Mar del Nord (UK e Norvegia) Nord Africa (Libia, Algeria); Africa (Nigeria) Sud America (Venezuela, Brasile, Argentina, Messico) 34Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

36 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Tra i vari greggi notevoli differenze qualitative (viscosità): possibilità di riconoscimento della provenienza da un’analisi cromatografica (riconoscibilità di eventuali scarichi non autorizzati in mare (lavaggio cisterne)). 35Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

37 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Petrolio: miscela di idrocarburi saturi (alcani (paraffine, cicloalcanici (naftenici)) + alcheni e aromatici (pochi). < 5% composti contenenti azoto, zolfo, ossigeno. Zolfo: mercaptani. Odore sgradevole e avvelenamento dei catalizzatori impiegati per buona parte delle trasformazioni petrolchimiche. Si cerca perciò di eliminare S nelle prime fasi di lavorazione: idrodesolforazione (H 2 e petrolio a caldo su catalizzatore). Formazione di H 2 S e recupero. 36Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

38 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 37Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

39 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Per l’industria chimica sono importanti le frazioni leggere: gas, nafta leggera e cicloalcani. Alcani poco adatti ad ulteriori trasformazioni (parum affinis) Operazioni: alcani ad alcheni e aromatici (cracking (petrolchimico)). Condizioni di reazioni molto gravose (perché reagenti poco reattivi): C 6 H 14 +H 2 O CH 4 +C 2 H 4 +C 2 H 6 +C 3 H 6 a 800-1000°C Reagente: una miscela formata da gas naturale o da nafta e vapore d’acqua i prodotti saranno miscele di composti saturi ed insaturi. Cracking (di raffineria) è impiegato per spezzare le lunghe catene di alcani presenti nelle frazioni di gasolio o più pesanti per ottenere la frazione nafta. Questo processo è nato principalmente per la bassa richiesta di gasolio e l’alta richiesta di benzina negli Stati Uniti. 38Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

40 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Aromatici: ottenuti da alcani e cicloalcani da uno specifico processo denominato “reforming” che può essere rappresentato in forma semplificata come: C 6 H 14 benzene + 4 H 2 con calore e catalizzatore al platino. Reagente: miscela; resa in aromatici di circa il 50 %. Prodotti principali : benzene, toluene e xileni (separati con ulteriori processi). I processi di separazione e purificazione rappresentano una parte consistente dei costi dell’intera operazione. Spesso è importante non solo isolare il o i prodotti ma anche recuperare i sottoprodotti sia per ragioni ambientali che economiche. Spesso il successo economico di un processo dipende proprio dalla possibilità di “piazzare” i sottoprodotti. Un’alta selettività nella reazione diminuisce la formazione di altri prodotti facendo diminuire i requisiti di purificazione. Spesso è economicamente conveniente una reazione con una conversione bassa ma con un’alta selettività anche se ciò aumenta l’ammontare del riciclo dei reagenti. 39Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

41 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Gas naturale: origine geologica simile a quella del petrolio e può trovarsi sia con esso sia separatamente. Consiste principalmente di metano più etano, propano e piccole quantità di alcani a più alto peso molecolare. Negli U.S.A. per lungo tempo la materia prima più importante per la produzione di etilene. In Europa il gas naturale è stato scoperto in pianura padana (poco), nel 1959 in Olanda (il più grande giacimento del mondo) e nel mar del nord. Oggi trova largo impiego sia per le necessità civili (cucina e riscaldamento) che industriali. 40 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

42 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Dal punto di vista industriale il suo uso principale è come materia prima per lo steam reforming per la produzione di gas di sintesi, ovvero una miscela di CO e H 2 : CH 4 + H 2 O CO + H 2 a 850°C e in presenza di catalizzatore al Nichel E per lo steam cracking (al posto della nafta) per la produzione di olefine a basso peso molecolare CH 4 + H 2 O C 2 H 4 +C 2 H 6 +C 3 H 6 + etc.. a 800-1000°C Il gas di sintesi è un prodotto intermedio nella produzione di moltissimi prodotti della chimica organica. Grandi quantità di H 2 prodotto per questa via è impiegato nella sintesi dell’ammoniaca usando il processo Haber ad alta temperatura e pressione: N 2 + 3H 2 2NH 3 41Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

43 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Prodotti organici dal carbone Come il petrolio necessità di milioni di anni per la sua formazione a partire dai residui fossili delle piante. Per questo non è considerato rinnovabile. Le riserve di carbone sono svariate volte superiori a quelle del petrolio ed al contrario del petrolio molti stati europei ne sono ricchi. Anche gli Stati Uniti posseggono grandi riserve di carbone. L’estrazione e l’utilizzo del carbone sono più costosi (pericoloso). Come il petrolio mostra differenze di qualità con la provenienza, tuttavia, esso è sempre nettamente distinguibile dal petrolio. Il rapporto tipico molare idrogeno/carbonio nel carbone è variabile tra 0,85 e 1 (nel petrolio tale valore oscilla intorno a 1,70). Inoltre, esso consiste di macromolecole con peso molecolare fino a 1000. Infine, sono presenti quantità significative di eteroatomi principalmente ossigeno, zolfo e metalli pesanti. La diversità e la complessità del carbone suggeriscono che i processi chimici che lo utilizzano sono abbastanza diversi da quelli utilizzanti petrolio, sebbene non completamente discordi. 42Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

44 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Carbonizzazione del carbone Storicamente e talora anche oggi prodotti chimici sono ottenuti dal carbone tramite il processo di carbonizzazione ottenuto mediante riscaldamento in assenza di aria a temperature tra 800 e 1200 °C. Carbone coke+gas di città+benzolo crudo+condensato o catrame Il prodotto principale è di gran lunga il coke, seguito dal gas di città (principalmente una miscela di CO e H 2 ) e piccole quantità degli altri due prodotti. ( circa 50 Kg per tonnellata di carbone carbonizzato). Tuttavia è da questi ultimi due prodotti che si ricavano i prodotti chimici. 43Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

45 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Affinché il processo sia economicamente conveniente ci deve essere un adatto mercato per il coke. L’industria dell’acciaio è la principale utilizzatrice di tale prodotto. Fino a circa 30-40 anni fa la domanda per questo prodotto in Europa era alta e lo era anche per il gas di città (mancanza del metano) che era molto impiegato per gli usi domestici (riscaldamento e cucina). Tuttavia con la sostituzione di questo con il gas naturale e la contemporanea diminuzione di richiesta di coke da parte dell’industria dell’acciaio: 1.diminuzione della richiesta di mercato 2.riciclo di materiali ferrosi 3.maggiore efficienza del processo di produzione (riduzione della quantità di coke per tonnellata di acciaio prodotta), Quindi, non è più conveniente portare avanti la carbonizzazione solo per ottenere benzolo e condensato per la produzione di prodotti chimici. 44Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

46 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 45Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

47 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Condensato da carbone: miscela complessa di composti (identificati almeno 350) principalmente aromatici con minori quantità di fenoli. Talvolta il composto più abbondante è il naftalene (circa 8 % del condensato). Rese tipiche : Carbone (1000 kg) benzene (5,3 kg) + naftalene (2,9 kg) + fenolo (0,4 kg) Separazione dei vari componenti tramite distillazione. ciascuna frazione consiste di una miscela di composti sebbene molto più semplice di quella iniziale del condensato. Alcune frazioni sono usate direttamente: l’olio assorbente è utilizzato per assorbire il benzene già durante la carbonizzazione o col nome di creosote per impregnare il legno al fine di renderlo inattaccabile dagli agenti atmosferici. In genere però essi sono soggetti ad ulteriori trattamenti al fine di produrre specifici composti. la frazione olio leggero è lavata con acido minerale per rimuovere le basi organiche (piridine, tiofene) e con alcali per rimuovere gli acidi del condensato (fenoli). La parte neutra rimanente è soggetta a distillazione frazionale che separa benzene, toluene e xileni. Gli usi dei prodotti principali ottenuti dal petrolio e dal carbone sono mostrati in Fig. 2.4. 46Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

48 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 47 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

49 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Gassificazione e liquefazione del carbone. sono state esplorate vie alternative che sono state oggetto di studi per svariati anni e lo sono ancora tuttora. Esse hanno raggiunto almeno lo stadio di sviluppo di impianto pilota e alcune sono state anche commercializzate. Possono essere raggruppate sotto due denominazioni: gassificazione e liquefazione. Come nel caso del petrolio, un’alternativa all’uso del prodotto ottenibile dal carbone tramite questi processi è come combustibile o fonte energetica. In ogni caso, sebbene le difficoltà tecnologiche sono rapidamente superate il loro utilizzo pratico come fonte per i prodotti chimici al posto del petrolio non è e non sarà rapido per ovvie ragioni di convenienza economica. 48Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

50 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA capitale richiesto: molto elevato (per espandere le attività di estrazione e per le strutture di trasporto). I grossi impianti esistenti per le operazioni di raffineria non possono essere utilizzati così come sono e la riconversione richiederebbe grosse spese. Disponibilità commerciale. Mentre alcuni processi hanno già raggiunto lo stadio di sviluppo tale da poter essere commercializzati, altri sono ancora ad uno stadio di sviluppo di impianto pilota e necessiteranno anni affinché siano adatti per impianti in scala industriale. Incentivi per la sostituzione. Il principale vantaggio del petrolio è che esso contiene molecole in cui gli atomi di carbonio sono legati fra di loro ed ad atomi di idrogeno. Ma anche il fatto di essere allo stato liquido, che comporta una sua agevole movimentazione, ed il grado di efficienza dei processi di conversione rappresentano dei vantaggi notevoli. Il carbone è meno appetibile principalmente per la difficoltà di estrazione e movimentazione. 49Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

51 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Inoltre, la disponibilità del petrolio è elevata perché: 1.i paesi produttori (essenzialmente in via di sviluppo) ne aumentano la produzione in quanto la sua vendita rappresenta un mezzo essenziale per il loro sviluppo 2.i paesi industrializzati fanno costante ricorso al recupero di calore ed al risparmio energetico in generale. Come risultato vi è un surplus di produzione che tende a tenere basso se non a far scendere i prezzi del petrolio. Situazioni di recessione economica tendono ulteriormente far diminuire il prezzo del petrolio. La stabilità del prezzo del petrolio è poi mantenuta attraverso un continuo e controllato monitoraggio della produzione da parte dei alcuni paesi produttori raggruppati sotto la sigla OPEC. Il loro interesse è di tenere il livello di produzione (quindi le quote di produzione di ciascun paese) a livello tale da tenere i prezzi nella fascia 22-28 $/barile (oggi 70-75 $) 2008 (100-140 $) 2007 (60-65 $). 50Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

52 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Vi sono in ogni casi pochi dubbi sul fatto che ad un certo punto si dovrà ritornare ad utilizzare il carbone come fonte per i prodotti organici, la sola incertezza riguarda la scala dei tempi e la rapidità alla quale ciò avverrà. L’obiettivo dei processi in corso di sviluppo è quello di produrre sotto forma gassosa o liquida sostanze che assomiglino al petrolio in modo tale da poter utilizzare gli impianti di processo e le tecnologie esistenti. Per ottenere ciò vi sono almeno due ostacoli da superare: 1.il basso rapporto H/C del carbone 2.la forte presenza di eteroatomi e particolarmente dello zolfo. Quest’ultimo deve essere rimosso da un lato perché è una sostanza fortemente inquinante (SO 2, SO 3, H 2 SO 4, piogge acide) e dall’altro perché è un veleno per tutti i catalizzatori utilizzati nei processi di raffinazione del petrolio ed in quelli a valle. Tuttavia, la rimozione dello zolfo dal carbone non è così agevole come per il petrolio. 51Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

53 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Liquefazione. è ottenuta tramite idrogenazione: affinché il liquido risultante sia adatto come materia prima per la produzione di prodotti chimici il rapporto H/C deve essere elevato. Ciò può essere ottenuto aggiungendo idrogeno o rimuovendo carbonio. I moderni processi, che non vanno oltre la scala pilota, differiscono da quelli vecchi essenzialmente per l’impiego di catalizzatori più adatti e per la sofisticazione delle tecniche di ingegneria chimica impiegate. In ogni caso i problemi di base rimangono gli stessi: bassa selettività ed alto consumo di idrogeno. È un processo abbastanza vecchio ed era portato avanti in Germania già durante la seconda guerra mondiale quando le importazioni di combustibile liquido in tale paese erano bloccate. In questo periodo furono prodotte decine di migliaia di tonnellate di benzina. Anche oggi la Germania è il paese leader nelle ricerche tendenti ad ottenere efficienze più elevate del processo. 52Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

54 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Gli stadi fondamentali sono: 1. pirolisi 2.estrazione con solvente e 3.idrogenazione. Le differenze tra i vari processi sviluppati consistono prevalentemente nel modo in cui sono combinati i vari stadi. Il Solvent Refined Coal process (Gulf Oil) usa gli stessi minerali presenti nel carbone come catalizzatori del processo e l’idrogenazione è condotta con idrogeno nello stesso reattore di liquefazione a 450°C e 140 atm. Il processo Exxon Donor Solvent usa tetralina (1,2,3,4- tetraidronaftalene) come fonte di idrogeno nel reattore di liquefazione che opera nelle stesse condizioni di temperatura e pressione dell’altro. Tuttavia un’ulteriore idrogenazione dei prodotti liquidi è condotta in un secondo reattore. La resa totale è di circa 0,4 kg per kg di carbone. 53Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

55 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA National Coal Board: processo di estrazione diretta in solvente in condizioni supercritiche che impiega toluene (il miglior solvente) a temperature tra 350 e 450 °C e pressioni tra 100 e 200 atm. La separazione tra liquido e solido è più agevole ed il solvente può essere riciclato mentre l’idrogenazione è condotta in uno stadio separato. Uno dei prodotti dei processi suddetti è il char o carbone devolatilizzato ovvero privato completamente delle fasi contenenti idrogeno. Questo può essere bruciato per fornire calore utile nei vari processi o fatto reagire con acqua e ossigeno per dare idrogeno. I liquidi prodotti sono molto simili alle frazioni ottenute dalla distillazione del petrolio anche se sono molto più ricche in aromatici e per questo richiedono ulteriori trattamenti prima di essere usati per la sintesi di prodotti organici. 54Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

56 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 55Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

57 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Gassificazione. La gassificazione del carbone è un processo più maturo ed è stato nel corso del ‘900 ampiamente utilizzato a livello industriale. Un esempio importante è il processo SASOL sviluppato in Sud Africa che serve a produrre un gas combustibile ad alto potere calorico ricco in metano o al gas di sintesi (CO e H 2 ) per la produzione di prodotti chimici. Alcuni processi sono riportati in Fig. 2.6. Per tutti questi il carbone in forma opportuna è messo in contatto con H 2 O e/o O 2 dando luogo ad una serie di reazioni i cui prodotti dipendono fortemente dalla temperature impiegate: ad alta temperatura (1000°C) prevale la reazione: 2C + H 2 O 2CO + H 2 mentre a temperature inferiori hanno luogo anche le reazioni: CO + H 2 O CO 2 + H 2 e CO + H 2 CH 4 + H 2 O. 56Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

58 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 57Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

59 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Il processo Texaco produce essenzialmente singas e solo l’1% di metano. Il singas è estremamente importante come materia prima per la produzione di prodotti organici come schematizzato in Fig. 2.7. Tra cui le sintesi del metanolo e dell’ammoniaca, il processo Fisher-Tropsch. Sebbene quest’ultimo, condotto a partire dal carbone, sia molto meno conveniente di quello a partire da petrolio, la particolare situazione politica del Sud Africa ha portato questo paese, anche grazie alla disponibilità di carbone di alta qualità a basso costo, a portare avanti questo processo (Fisher-Tropsch) dal carbone. 58Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

60 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 59Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

61 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Negli anni 70 è stato realizzato un secondo impianto SASOL II di cui in Fig. 2.8 è riportato lo schema e poi un terzo impianto SASOL III. Come riportato in Fig. 2.7, il metanolo è ottenuto direttamente dal singas e dallo stesso con catalizzatori a base di ossidi metallici si possono ottenere idrocarburi senza però una forte selettività e con una vita del catalizzatore abbastanza breve. catalizzatore Un notevole passo avanti fu fatto dalla Mobil negli anni 70 con l’impiego come catalizzatore delle zeoliti ZSM-5 che mostrano elevate selettività e durata e consentono la produzione di etilene. Al contrario del processo Fisher-Tropsch classico questo mostra un’alta selettività verso idrocarburi con numero di atomi di carbonio <10 (dovuta alle piccole dimensioni dei pori del catalizzatore (5-6 Å), è ricco in aromatici (≈ 25%) e gli alcani presentano un alto grado di ramificazioni laterali. Queste caratteristiche rendono il numero di ottano della miscela ottenuta molto alto e, quindi, rende detta miscela adatta per l’impiego come benzina. 60 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

62 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 61Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

63 Prodotti organici dai carboidrati (biomasse) Polisaccaridi: cellulosa, che rappresenta la parete cellulare delle cellule vegetali (legno, cotone) e l’amido contenuto in cereali, riso, patate. La produzione di biomasse secche nel mondo è di 2 10 11 tonn/anno e in molti paesi del III mondo è la maggiore fonte di energia (legno). Per lo più sono scarti delle produzioni alimentari. La risorsa è rinnovabile. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 62Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

64 La strada principale per la trasformazione di biomasse in prodotti chimici è tramite fermentazione. Questa però non può essere usata con i polisaccaridi (cellulosa e amido) che devono quindi prima essere idrolizzati a zuccheri (mono o di-saccaridi). MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 63Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

65 Fermentazione: tramite micro-organismi monocellulari, funghi, batteri, lieviti e può produrre specifici composti organici. Alcuni processi sono stati usati per millenni: fermentazione alcolica per produrre bevande. Fino agli anni ’50 era la via principale per produrre composti alifatici: alcool etilico era disidratato per produrre etilene: intermedio chiave per la produzione di molti composti alifatici. interesse a produrre composti chimici tramite questi processi è notevolmente diminuito è cresciuto l’interesse per la produzione di combustibili per automobili per questa via. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 64Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

66 Brasile: obbligatorio che la benzina contenga almeno il 15% di alcool. Oggi fino al 96% di alcool. Altre nazioni del III mondo, povere di petrolio, tendono a seguire questa strada. (Sarebbe un modo per far diminuire l’emissione netta di CO 2 in atmosfera). scarso impiego per i prodotti chimici: essenzialmente dovuto alla scarsa convenienza economica rispetto ai processi facenti uso di petrolio. Due ragioni: a) materia prima (Il costo della materia prima è alto perché deve essere seminato, raccolto (alta incidenza della mano d’opera) e trasportato (solido)). b) processo stesso. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 65Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

67 svantaggi 1.scala dei tempi: giorni contro pochi secondi, 2.prodotto ottenuto come soluzione acquosa diluita (< 10% in peso). Quindi, vi sono considerevoli costi di separazione e purificazione dei prodotti. 3.impossibilità di modificare le condizioni operative del processo. I microrganismi sono viventi e non sopportano anche piccole variazioni di temperatura (morte e terminazione del processo). MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 66Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

68 Vantaggi : grande selettività e possibilità di produrre molecolecole molto complesse (difficili da sintetizzare). Esempi : antibiotici (penicillina, cefalosporina, streptomicina), acido citrico (2-idrossipropano,1-2-3 acido tricarbossilico) Apergillus niger CH 2 CO 2 H C 12 H 22 O 41 HO---C-----CO 2 H 6-12 giorni CH 2 CO 2 H Saccarosioacido citrico La materia prima per queste reazioni è un carboidrato ma potrebbe essere un idrocarburo derivato dal petrolio: nel passato è stato usato metanolo per produrre proteine monocellulari. MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 67Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

69 Metanolo proteine Tentativo poco felice: 1.Prodotti potenzialmente tossici 2.Forte concorrenza della soia Scelta giusta: produzione di medicinali: Caso dell’insulina, interferone etc.: Tecnica del DNA ricombinante MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 68Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

70 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali Principalmente usati nell’industria alimentare 69Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

71 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali 70 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

72 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali 71Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

73 MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA Materie prime dei prodotti inorganici 72Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.

74 Tra ’60 e ’75 H 2 SO 4 da: S, CaSO 4 ·1/2H 2 O, ZnS e pirite (FeS) Oggi quasi tutto da S da miniere o petrolio 1.Processo a camere di piombo 2.Processo a contatto: SO 2 SO 3 H 2 SO 4, catalizzatore V 2 O 5 S anche favorito economicamente rispetto ad SO 2. processo produttore di energia MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA 73Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.