Carboidrati Cn(H2O)n Idrato di carbonio I monosaccaridi.

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1 Carboidrati Cn(H2O)n Idrato di carbonio I monosaccaridi

2 Gruppo ossidrilico che determina la serie sterica
I monosaccaridi Utilizzo della denominazione D, L Formule di proiezione di Fischer: la catena carboniosa viene disposta sul braccio verticale (lontano dall’osservatore) ed i carbonio a più alto stato di ossidazione viene posto in alto. Gruppo ossidrilico che determina la serie sterica I monosaccaridi di origine naturale appartengono alla serie stereogenica D

3 Relazioni configurazionali tra i D-aldotetrosi, D-aldopentosi e
D-aldoesosi isomerici

4 Epimeri del glucosio al C-2 e C-4
I monosaccaridi più comuni Aldoesosi Chetoesosi Epimeri del glucosio al C-2 e C-4 Aldopentosi

5 Rappresentazione forme cicliche: formule di Haworth
I carboidrati chiudono intramolecolarmente un emiacetale o emichetale dando forme cicliche stabili a 5 o 6 termini dette furanosiche o piranosiche dai cicli a 5 e 6 termini del furano e pirano Rappresentazione forme cicliche: formule di Haworth I gruppi a destra nella proiezione di Fischer puntano in basso nella proiezione di Haworth. I gruppi a sinistra nella proiezione di Fischer puntano in alto nella propiezione di Haworth. Per un D-monosaccaride, il gruppo terminale –CH2OH punta in alto nella proiezione di Haworth. La configurazione del gruppo-OH anomerico viene specificata in relazione al gruppo –CH2OH terminale: se il gruppo anomerico –OH è dallo stesso lato del gruppo terminale è b: se il gruppo anomerico-OH è dal lato opposto essa è a.

6 Forme Furaniche

7 Formazione di anelli piranosici e furanosici: il caso del fruttosio
La forma piranosica predomina nei monosaccaridi, mentre nei disaccaridi è predominante la forma furanosica. Il carbonio anomerico è il C-2 e non il C-1 come negli aldosi.

8 Rappresentazioni delle conformazioni
Le forme piraniche non sono planari, ma a sedia, quella che predomina all’equilibrio ha i sostituenti più ingombranti equatoriali

9 Mutarotazione E’ la spontanea variazione dell’ [a]D di un anomero puro quando è messo in soluzione. Essa è dovuta al raggiungimento dell’equilibrio tra i due anomeri, ciascuno dei quali ha un diverso [a]D , attraverso la forma aperta, presente anch’essa all’equilibrio per circa lo 0.03% + 52.7:valore dell’[a]D della miscela anomerica all’equilibrio 36% anomero a (40.32) +64% anomero b (11.97)

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11 Zuccheri riducenti Ossidazione ad acidi aldonici
Gli zuccheri riducenti sono quelli in equilibrio con la forma aperta aldeidica, che è responsabile dell’attività riducente perché si ossida facilmente ad acido carbossilico. Gli zuccheri riducenti sono anche quelli che danno mutarotazione Molti saggi di rivelazione degli zuccheri sono basati su questa reazione Reattivi di Fehling e Benedict Determinazione quantitativa del glucosio per via enzimatica I glicosidi non sono riducenti né danno mutarotazione perché NON sono in equilibrio con la forma aperta, a pH neutro.

12 Ossidazione ad acidi uronici
Formazione dei glucuronidi:un meccanismo di detossificazione Un anestetico

13 Acido L-Ascorbico (Vitamina C)

14 Presente in piccole quantità in molti frutti
Gli alditoli vengono sintetizzati industrialmente per idrogenazione catalitica degli aldosi Vengono impiegati come alternativa agli zuccheri in alimenti dietetici o per diabetici. Infatti non sono assimilati a livello intestinale e non raggiungono la circolazione sanguigna.

15 Disaccaridi ed oligosaccaridi
Sono costituiti da monosaccaridi legati attraverso legame glicosidico tra il gruppo riducente di un monosaccaride ed un ossidrile di un’altra unità monosaccaridica. Il glucosio può formare diversi disaccaridi per es: Zucchero riducente La configurazione di questo carbonio non è specificata Disaccaride ottenuto dall’idrolisi dell’amido Legame a-1,4-glicosidico Disaccaride ottenuto dall’idrolisi della cellulosa Legame b-1,4-glicosidico

16 Lo zucchero invertito Il saccarosio Zucchero non riducente
Legame a al glucosio Il comune zucchero da tavola estratto dalla barbabietola o dalla canna, presente anche in molti altri vegetali Legame b al fruttosio Zucchero non riducente a-D- glucopiranosil-( )-b-D fruttofuranoside Lo zucchero invertito In ambiente debolmente acido (industrialmente si usa l’acido citrico) o per azione dell’enzima invertasi il saccarosio si idrolizza prontamente nei due monosaccaridi che lo costituiscono. Questo processo viene detto “inversione” e la miscela che si ottiene zucchero invertito a causa dell’effetto dell’idrolisi sulle proprietà di rotazione ottica della soluzione. Infatti i valori di rotazione specifica per saccarosio, glucosio e fruttosio sono uguali a +66.5°, +52.7° e –92.4° per cui si osserva il passaggio da una soluzione di saccarosio con proprietà destrorotatorie ad una di zucchero invertito con proprietà levorotatorie, con una rotazione specifica data dalla somma algebrica dei contributi dei due monomeri e cioè pari a –39.7°.

17 Legame b-1,4-glicosidico
Il lattosio 4.5% nel latte vaccino; 6.5% nel latte umano Glucosio Galattosio Legame b-1,4-glicosidico Intolleranza al lattosio:La perdita temporanea o permanente della lattasi intestinale, l’enzima capace di idrolizzare il legame glicosidico del lattosio, porta a gravi problemi digestivi poiché solo i monosaccaridi possono passare nel circolo sanguigno e il lattosio passa nell’intestino non digerito

18 Oligosaccaridi legati alla superficie delle cellule rosse del sangue,sono implicati nei meccanismi di riconoscimento

19 Polisaccaridi Sono costituiti da un elevato numero di monosaccaridi legati da legame glicosidico I principali sono: Amido Glicogeno Cellulosa

20 Amido E’ una miscela di due polimeri del glucosio p.m. medio 105-106
Amilosio 20-25% Amilopectina 75-80% p.m. medio 108 Modello di amilopectina Glicogeno E’ la riserva di carboidrati degli animali. Ha struttura ramificata analoga all’amilopectina

21 Cellulosa E’ costituita da catene lineari formate da almeno 3000 unità di glucopiranosio unite tramite un legame b 1-4 che determina un arrangiamento a nastro stabilizzato da ponti idrogeno intramolecolari Legame b 1,4-glicosidico Legami idrogeno Nei tessuti vegetali le molecole di cellulosa sono allineate a formare delle microfibrille. Questa organizzazione rende la cellulosa insolubile in qualsiasi solvente e conferisce notevole resistenza meccanica alle microfibrille. Gli erbivori ed in particolare i ruminanti sono in grado di utilizzare la cellulosa grazie a microorganismi presenti nell’apparato digerente che possiedono enzimi cellulolitici. In questo modo liberano glucosio che fornisce loro energia mediante trasformazione ad acidi grassi che sono poi assorbiti ed utilizzati dagli animali ospiti.