Lo SPETTRO della LUCE. Double beam spectrophotometer.

Presentazione sul tema: "Lo SPETTRO della LUCE. Double beam spectrophotometer."— Transcript della presentazione:

1 Lo SPETTRO della LUCE

2 Double beam spectrophotometer

3 Spettrofotometro FT-IR

4 IR: da visibile (0.7 m m) a microonde (50 m m) In chimica organica si usa la regione: 2.5-15  m, corrispondente a 4000-666 cm -1

5 Legge di HOOKE dell’oscillatore armonico semplice M R = massa ridotta Maggiore è la f (costante di forza) maggiore è la frequenza C-H (3000 cm -1 ) C-C (1000 cm -1 ) C-Cl (800 cm -1 ) C-Br (550 cm -1 ) C-I (circa 500 cm -1 ) Maggiore è la M R (massa ridotta) minore è la frequenza

6 Frequenza e intensità di un assorbimento IR

7 

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9 Frequenza e intensità di un assorbimento IR La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione. (grande variazione del momento dipolare  intensità maggiore) Quindi: Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami polarizzati (p.e. C=O) Se la vibrazione è simmetrica, il momento dipolare non varia e l'assorbimento è debole o assente.

10 CH 2

11

12 CH 3

13 IR: preparazione del campione Celle trasparenti all’IR: NaCl, KBr, AgCl Spettri di gas, liquidi e solidi. Gas: celle con lungo cammino ottico (fino a 40 m) Liquidi: puri o in soluzione Puri: tra due pastiglie cilindriche di NaCl, senza spaziatore (1-10 mg, cammino ottico < 0.01 mm) In soluzione: 2 pastiglie cilindriche + spaziatore; cammino ottico 0.1-1 mm. Solventi: CCl 4,CS 2.

14 IR: INFORMAZIONI RICAVABILI DALLO SPETTRO Si distinguono due regioni: 4000-1000cm-1: zona dei gruppi funzionali 1000-500 cm-1: zona dell’impronta digitale

15 IR: preparazione del campione Solidi: In soluzione: come per i liquidi Dispersi in olio minerale (nujol) Film solido su pasticca di NaCl. Si ottiene per evaporazione del solvente o fusione e solidificazione; deve essere amorfo o microcristallino. Pasticca di KBr: il campione è mischiato con KBr in polvere, poi la miscela è messa in una pressa a 100 atm e diventa un disco trasparente. I migliori spettri si hanno in soluzioni diluite con solventi apolari. Soluzioni concentrate o con solventi polari o composti puri danno legami idrogeno intermolecolari.

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17 Alcani Stretching C-H:3000-2840 cm -1 (comunque <3000 cm -1 ) Bending C-H: d s CH 3 1375 cm -1 d as CH 3 1450 cm -1 d s CH 2 1465 cm -1 r CH 2 720 cm -1 Stretching C-C1200-800 cm -1 (deboli, non diagnostiche) Bending C-C<500 cm -1 (fuori dalla regione esaminata)

18 Alcani Stretching C-H:3000-2840 cm -1 (comunque <3000 cm -1 ) Bending C-H: d s CH 3 1375 cm -1 d as CH 3 1450 cm -1 d s CH 2 1465 cm -1 r CH 2 720 cm -1 Stretching C-C1200-800 cm -1 (deboli, non diagnostiche) Bending C-C<500 cm -1 (fuori dalla regione esaminata)

19 Alcheni Stretching C=C1670-1640 cm -1 debole o assente in situazioni simmetriche aumenta con la sostituzione diminuisce in cicli in tensione (fino a ciclobutano, 1566 cm -1 ) aumenta in C=C esociclici a cicli in tensione (fino a 1781 cm -1 !) Stretching C-H:>3000 cm -1 Bending C-H fuori dal piano:1000-650 cm -1 (intensa)

20 Dieni coniugati Stretching C=C-C=C n as 1600 cm -1 (più intensa) n s 1650 cm -1 (più debole o assente) Stretching C-H:>3000 cm -1 Bending C-H fuori dal piano:1000-650 cm -1 (intensa)

21 Alchini Stretching C º C2260-2100 cm -1 (banda sottile) intensa in alchini terminale debole o assente in alchini interni con sostituenti simili sempre assente in alchini simmetrici Stretching C-H:3330-3270 cm -1 (banda sottile) Bending C-H 700-610 cm -1 (banda larga)

22 Idrocarburi aromatici Ricorda gli alcheni in: Stretching C=C1600-1585 cm -1 1500-1400 cm -1 Stretching C-H:>3000 cm -1 Le bande più diagnostiche sono: Bending C-H fuori dal piano:710-675 cm -1 Queste ultime sono bande intense, il loro numero e posizione dipende dal pattern di sostituzione del nucleo aromatico.

23 Alcoli Stretching O-H:3650-3580 cm -1 (OH libero, banda stretta) 3550-3200 cm -1 (con legami H, banda allargata) Stretching C-O1260-1100 cm -1 (più intenso di un C-C) la frequenza aumenta con la sostituzione e con la simmetria diminuisce con insaturazioni e ramificazioni in a Bending O-H1420-1330 cm -1 (poco diagnostiche)

24 Alcoli In soluzione diluita appare la banda dello stretching dell’OH “libero” In soluzione concentrata e per composti puri appare la banda dello stretching dell’OH impegnato in legami idrogeno Tuttavia: In presenza di un legame idrogeno intramolecolare appare sempre la banda dell’OH con legami idrogeno Se l’OH è molto ingombrato stericamente appare sempre la banda dell’OH libero

25 Fenoli

26 Eteri Dialchileteri Stretching asimm. C-O-C1150-1085 cm -1 (tipic. 1125 cm -1 ) Arilalchileteri Stretching asimm. C-O-C1275-1200 cm -1 Stretching simm. C-O-C1075-1020 cm -1

27 Ammine Stretching N-H:3500-3250 cm -1 (bande meno larghe e meno intense che per gli OH) Ammine primarie:due bande, ~3500 e ~3400 cm -1 (meno se pure) Ammine secondarie:una banda, ~3330 cm -1 (meno se pure) Ammine terziarie:nessun assorbimento Bending N-H:1650-1580 cm -1 (solo primarie, scissoring) 900-650 cm -1 (solo primarie, wagging) Stretching C-N:ammine alifatiche 1250-1020 cm -1 (debole) ammine aromatiche 1340-1260 cm -1 (forte)

28 La REGIONE dello STRETCHING del CARBONILE La regione va da 1800 a 1650 cm -1 - GIUSTO AL CENTRO DELLO SPETTRO! Il VALORE BASE è 1715 cm -1 (chetone) Le BANDE SONO MOLTO INTENSE!!! A causa del largo momento dipolare del C=O C=O è spesso il picco più importante dello spettro

29 2-Butanone CHETONE C=O C-H overtone 2x C=O CH bend BASE = 1715 1715 C=O

30 169017101715172517351800 1810 and 1760 VALORE BASE Cloruro dell’acido esterealdeide Acido carbossilico ammide chetone anhydride ( due picchi ) OGNI DIFFERENTE C=O HA UN SUO TIPICO VALORE DI FREQUENZA Il C=O E’ SENSIBILE al SUO INTORNO

31 Coniugazione La coniugazione delocalizza, e quindi indebolisce il legame C=O: la frequenza di assorbimento scende. Per un chetone coniugato (con vinili o fenili): Stretching C=O:1685-1665 cm -1 La diminuzione della frequenza di assorbimento può essere minore se per motivi sterici non si può ottenere coplanarità. Anche l’assorbimento del C=C diminuisce di frequenza, ma aumenta di intensità, specie se la molecola è in conformazione s-cis. EFFETTO DELLA CONIUGAZIONE

32 OGNI TIPO DI CARBONILE PRESENTA FREQUENZE ADDIZIONALI CHE CONFERMANO IL TIPO DI GRUPPO FUNZIONALE CONFERMA DEL GRUPPO FUNZIONALE C=O at 1725 cm -1 Si osserva anche CH 2850 and 2750 cm -1 C=O at 1710 cm -1 Si osserva anche OH (legami-H-) e C-O ~1200 cm -1 C=O at 1690 cm -1 Si osservano anche due picchi NH picchi a 3400 cm -1 C=O at 1735 cm -1 Si osservano due picchiC-O at 1200 E 1000 cm -1 I Chetoni hanno il C=O a 1715 cm -1 e nessun NH, OH, C-O or -CHO Le Anidridi hanno due C=O picchi a 1800 cm -1 e due C-O

33 SPETTRI ESEMPLIFICATIVI

34 CHETONE C=O C-H overtone CH bend BASE = 1715 2-Butanone 1719 x 2 = 3438 overtone del forte picco C=O 3438

35 ALDEIDE C=O CHO CH bend >4C BASE = 1725 Nonanale 3460

36 CLORURO ACILICO C=O C-H CH bend BASE = 1800 Dodecanoil Cloruro 3608

37 ESTERE C=O C-O C-H BASE = 1735 Butanoato di Etile 3482

38 ACIDO CARBOSSILICO C=O O-H C-H C-O BASE = 1710 Acido2-Metilpropanoico

39 L’ACIDO CARBOSSILICO FORMA UN DIMERO I forti legami ad idrogeno nel dimero indeboliscono i legami O-H e C=O portando a dei picchi slargati a più bassa frequenza Abbassa la frequenza del C=O e anche dell’ O-H

40 AMMIDE C=O NH 2 C-H CH bend BASE = 1690 Due picchi Propanammide