5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Fasi condensate e forze intermolecolari Abbiamo detto che nei gas.

Presentazione sul tema: "5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Fasi condensate e forze intermolecolari Abbiamo detto che nei gas."— Transcript della presentazione:

1 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Fasi condensate e forze intermolecolari Abbiamo detto che nei gas le molecole sono molto distanti tra loro, tanto da poter essere considerate puntiformi. Nei liquidi e nei solidi, invece, le molecole sono a contatto le une con le altre, e per questo liquidi e solidi sono detti fasi condensate. Perché si formano le fasi condensate? Perché esistono forze intermolecolari che fanno sì che le molecole si attraggano tra loro. Le forze intermolecolari sono di vario tipo, e variano grandemente nella loro intensità, per cui alcuni composti condensano solo a bassissime temperature, mentre altri sono solidi fino a temperature elevatissime.

2 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Interazione ione-ione e legame covalente Tra le forze che tendono insieme le fasi condensate, ma che non sono tra molecole, abbiamo già parlato delle interazioni ione-ione (legame ionico). Queste sono interazioni estremamente intense, e spiegano perché i solidi ionici abbiano punti di fusione elevati e punti di ebollizione ancora più elevati. Esistono anche solidi in cui gli atomo sono tenuti insieme da legami covalenti, che si estendono in tutto il volume del solido. Questi solidi sono detti solidi reticolari, sono come delle enormi molecole, e sono quindi caratterizzati da estrema durezza e punti di fusione elevatissimi. Tra questi sono importanti le due forme allotropiche del carbonio, il diamante e la grafite.

3 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Interazione ione-dipolo Anche se questa interazione non è importante nel caso di composti puri, è estremamente importante nelle soluzioni acquose, perché ci fa capire come mai una l'acqua sia in grado di sciogliere i solidi ionici, che pure sono tenuti insieme da forze molto intense. Infatti nelle soluzioni acquose gli ioni sono idratati, cioè circondati da molecole di acqua. Le molecole d'acqua circondano i cationi con la estremità carica negativamente, e gli anioni con l'estremità carica positivamente. Anche se più deboli di quelle ione-ione, queste interazioni sono molte; inoltre bisogna tenere presente che in un solido ionico ci sono anche interazioni repulsive tra ioni della stessa carica, minori di quelle attrattive, ma presenti.

4 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Interazioni dipolo-dipolo Anche se con intensità differente, e con meccanismi differenti, le forze intermolecolari sono tutte di tipo elettrostatico. La forza tra due cariche elettriche è data dalla legge di Coulomb: Naturalmente se consideriamo due molecole neutre le cariche sono entrambe 0, e quindi questa espressione non può essere usata tal quale. Abbiamo però visto che molte molecole hanno momento dipolare diverso da 0. Due dipoli sono in grado di attrarsi tra loro, se orientati in maniera opportuna. Infatti, le cariche di segno opposto sono più vicine di quanto lo siamo le cariche dello stesso segno, per cui le attrazioni sono maggiori delle repulsioni.

5 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Interazioni dipolo-dipolo Comunque l'effetto non è grandissimo, poiché le interazioni dipolo-dipolo sono molto più deboli di quelle tra ioni; inoltre diminuiscono molto più rapidamente con la distanza, per cui allo stato gassoso diventano poco importanti. Per di più, nei gas e nei liquidi le molecole non sono in posizione fissa, ma ruotano velocemente sul proprio asse (oltre a traslare). Questo significa che non sempre i due dipoli si trovano nella migliore orientazione per interagire, e l'interazione diventa ancora più debole. A causa delle interazioni dipolo-dipolo, le sostanze polari hanno punto di fusione e di ebollizione maggiore di analoghe sostanze non polari. Per esempio tra questi due dicloroetileni, quello cis ha punto di ebollizione maggiore. cis trans

6 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Legame a idrogeno L'acqua è una molecola piuttosto piccola, ma bolle ed evapora a temperature piuttosto alte. È vero che l'acqua è dotata di un forte momento dipolare, ma questo non basta per giustificare questo dato. Punti di fusione e di ebollizione anormalmente alti si osservano anche per altri composti binari tra idrogeno ed elementi del secondo periodo: Questo succede perché esiste un particolare tipo di forza intermolecolare, detto legame a idrogeno, che è caratteristico di alcuni elementi del secondo periodo, cioè F, O ed N.

7 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Legame a idrogeno Per avere un legame a idrogeno sono necessari: una molecole che contenga un legame N–H, O–H o F–H una molecola che contenga un atomo di N, O o F con almeno una coppia solitaria di elettroni. Per la forte elettronegatività dell'ossigeno (oppure N, oppure F) il legame covalente è molto polare, e l'idrogeno si trova quasi privo di elettroni, e con una parziale carica positiva. L'idrogeno può allora avvicinarsi molto alla coppia solitaria di un altro ossigeno (oppure N, oppure F), dando luogo ad una forte interazione attrattiva detta legame a idrogeno. Il legame a idrogeno è qualcosa in più di una interazione dipolo-dipolo molto forte, poiché l'intensità della interazione dipende anche da come sono disposti nello spazio i tre atomi: l'interazione più forte si ha quando sono allineati. Il legame a idrogeno è spesso rappresentato con una linea tratteggiata.

8 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Legame a idrogeno Nell'acqua i legami a idrogeno hanno l'importanze nel complesso maggiore perché ogni molecola può fungere da donatore per due legani a idrogeno ed accettore per altri due legami ad idrogeno. Nel ghiaccio questo porta ad una struttura molto ordinata e molto favorevole dal punto di vista energetico, che però contiene molti spazi vuoti e quindi occupa un volume maggiore che nel liquido: ecco perché l'acqua è una delle poche sostanze il cui volume aumenta durante la solidificazione.

9 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Legame a idrogeno Il legame a idrogeno è molto forte, tanto che per alcune molecole (ma non l'acqua) può sopravvivere anche allo stati di vapore. Per esempio il fluoruro di idrogeno (acido fluoridrico) gassoso è composto da gruppi di 2 o 3 molecole legate da legami a idrogeno, o da anelli (HF) 6. L'acido acetico (CH 3 COOH) gassoso è composto da dimeri, tenuti insieme da due legami a idrogeno.

10 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Forze di London Anche le sostanze apolari come l'idrogeno o il neon al discendere della temperatura diventano liquide e poi solide. Esistono quindi interazioni intermolecolari anche tra molecole non polari. Queste interazioni sono dette forze di London (o forze di van der Waals), ed esistono per tutte le molecole, ma per molecole apolari sono le uniche interazioni possibili. Vediamo come funzionano. In una molecola apolare, il momento dipolare è 0 perché il centro delle cariche positive e quello delle cariche negative sono coincidenti. Però questo è vero in media nel tempo: gli elettroni si muovono, e quindi anche centro delle cariche negative si muove, per cui in ogni istante anche molecole apolari hanno un certo momento dipolare (ma non per questo sono molecole polari, perché la media nel tempo del momento dipolare rimane 0). Si parla quindi di dipoli istantanei.

11 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Forze di London Se due molecole sono vicine, i dipoli istantanei di ogni molecola non sono indipendenti. Infatti il dipolo istantaneo di una molecola induce un dipolo nell'altra molecola. Il dipolo è indotto in modo da abbassare l'energia del sistema, cioè le cariche positive tenderanno ad essere vicine a quelle negative e viceversa: allora l'interazione tra le due molecole sarà attrattiva. Naturalmente, come i dipoli istantanei, anche i dipoli indotti varieranno continuamente di direzione, ma l'interazione sarà comunque sempre attrattiva. Queste interazioni sono deboli, poiché i dipoli istantanei sono comunque di piccola intensità, e diminuiscono molto rapidamente con la distanza, e dipendono dalla polarizzabilità delle due molecole.

12 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Forze di London Abbiamo detto che l'intensità delle forze di London dipende dalla polarizzabilità delle due molecole. Ma la polarizzabilità è maggiore per molecole con molti elettroni, per cui possiamo dire che grosso modo le forze di London aumenta all'aumentare del numero degli elettroni, e quindi della massa molare della sostanza. Questo spiega perché, per esempio, a temperatura ambiente il cloro sia un gas, il bromo un liquido, e lo iodio un solido, e più in generale perché le molecole più grandi abbiano punti di ebollizione e di fusione maggiori. Però è anche importante la forma della molecola: molecole di forma sferoidale possono interagire meno efficacemente di molecole allungate: Si osserva spesso che, a parità di numero di elettroni, le molecole di forma sferoidale hanno punti di ebollizione e di fusione più bassi di molecole allungate. bolle a 10 °C bolle a 36 °C

13 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013

14 La viscosità Nei liquidi le molecole non possono allontanarsi le une dalle altre a causa delle forze attrattive, ma possono comunque muoversi le une rispetto alle altre. Il liquido è quindi in grado di cambiare la sua forma, e quindi di scorrere. Tuttavia non tutti i liquidi scorrono con la stessa facilità. La resistenza di un liquido allo scorrimento è detta viscosità. In generale, la viscosità di un liquido è tanto più grande quanto più forti sono le forze intermolecolari. Inoltre la viscosità diminuisce con l'aumento della temperatura (basta pensare all'olio riscaldato in una padella).

15 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 La tensione superficiale I liquidi sono tenuti insieme delle forze intermolecolari. Le molecole all'interno del liquido sono soggette a forze uguali in tutte le direzioni. Quelle sulla superficie invece sono soggette a forze non bilanciate verso il corpo del liquido: la molecola tende ad essere risucchiata all'interno del liquido, e la superficie del liquido tende a contrarsi. La superficie di un liquido si comporta come una membrana elastica in tensione, e la tendenza a contrarsi della superficie del liquido è detta tensione superficiale. La tensione superficiale spiega perché le gocce sono sferiche: la sfera è la figura geometrica che ha superficie minore.

16 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 I solidi Nei solidi le molecole (o ioni, o atomi) non solo non possono allontanarsi le une dalle altre, ma non possono nemmeno muoversi le une rispetto alle altre. Rispetto al tipo di interazione che li tiene insieme, i solidi si dividono in: Solidi metallicilegami metallici Solidi ionicilegami ionici Solidi reticolarilegami covalenti Solidi molecolariforze intermolecolari Abbiamo già parlato di tutti questi tipi di solidi. Rispetto al modo in cui sono disposti le molecole (o ioni, o atomi), i solidi si dividono in: Solidi cristallinile molecole (o ioni, o atomi) sono disposte in modo ordinato Solidi amorfile molecole (o ioni, o atomi) sono disposte in modo disordinato Esistono esempi sia di solidi cristallini che di solidi amorfi per ognuno dei quattro tipi di solidi visti sopra.

17 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Nei solidi cristallini le molecole (o ioni, o atomi) sono disposti in maniera ordinata e ripetitiva in una struttura detta reticolo cristallino. La più semplice (anche se non la più comune) cella elementare è detta cubica semplice. In ogni reticolo cristallino è possibile definire una unità strutturale detta cella elementare. Ripetendo la cella elementare in alto e in basso, a destra e sinistra, avanti e dietro si ottiene l'intero cristallo. Nonostante la varietà di composti cristallini esistenti, esistono solo 14 tipi di celle elementari. I solidi cristallini

18 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Altre celle elementari Altre importanti celle elementari sono quella cubica a corpo centrato: e quella cubica a facce centrate, che è molto diffusa perché (al pari di quella esagonale compatta) è quella in cui si ha il migliore utilizzo dello spazio. Nei solidi ionici cristallini, ognuno dei due tipi di ioni forma un reticolo, ed i due reticoli sono intercalati. Per esempio in NaCl sia Na + che Cl – formano reticoli cubici a facce centrate:

19 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Equilibrio Non è vero che in un sistema è in equilibrio non succede niente. Per esempio, quando acqua e ghiaccio sono in equilibrio del ghiaccio fonde continuamente, mentre contemporaneamente dell'acqua congela: però, i processi avvengono alla stessa velocità, e la quantità totale di ghiaccio ed acqua è costante. Anche in una reazione chimica all'equilibrio, i reagenti si trasformano in prodotti, ed i prodotti in reagenti, ma alla stessa velocità, e la quantità di ogni sostanza è costante. Si parla in questi casi di equilibrio dinamico. Un sistema è all'equilibrio quando non cambia in alcuna direzione. Se l'equilibrio si riferisce ad un processo fisico parliamo di equilibrio fisico: per esempio a 0 °C e 1 atm l'acqua liquida ed il ghiaccio sono in equilibrio tra loro, e nessuna delle due fasi tende a trasformarsi nell'altra. Si può avere equilibrio anche per reazioni chimiche: alcune reazioni chimiche non vanno a completamento, ma si fermano quando una certa quantità dei reagenti è ancora presente. In una miscela in equilibrio chimico non si ha variazione della quantità delle sostanze presenti.

20 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 I cambiamenti di stato: la fusione Il calore assorbito nel processo di fusione (a pressione costante) è pari alla variazione di entalpia del composto, che è chiamata entalpia di fusione. Per esempio per l'acqua: H 2 O (s) → H 2 O (l)ΔH fus = 6.01 kJ mol –1 A temperatura diversa. la stessa sostanza può esistere come solido, liquido o gas. Il passaggio dallo stato solido allo stato liquido (fusione) ed il suo inverso (congelamento) avviene ad una temperatura ben precisa, detta punto di fusione (T f ). Alla temperatura di fusione, solido e liquido sono in equilibrio. Se si fornisce calore al sistema, questo è utilizzato per trasformare ulteriore solido in liquido, ma finché è presente anche una piccolissima quantità di solido, la temperatura non varia. La curva di riscaldamento mette in evidenza quanto abbiamo detto:

21 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Evaporazione Le molecole del liquido sono in movimento a causa del moto termico. Alcune molecole sulla superficie possono acquistare una energia sufficiente ad allontanarsi dal corpo del liquido, e passare quindi allo stato di gas (che in questo contesto è generalmente chiamato vapore). In un recipiente aperto questo, alla fine, porta alla completa evaporazione del liquido. Per quanto riguarda il passaggio di stato da liquido a gas, questo avviene ad ogni temperatura ed è detto evaporazione (l'ebollizione, che avviene ad una ben precisa temperatura, è un fenomeno diverso e sarà descritta in seguito). Poiché per rompere le interazioni molecolari bisogna fornire energia, l'evaporazione è un processo endotermico. Il calore assorbito è naturalmente pari alla variazione di entalpia, che in questo caso si chiama entalpia di evaporazione. Per l'acqua l'entalpia molare standard di evaporazione è: H 2 O (l) → H 2 O (g)ΔH° evap = 40.7 kJ mol –1 Le entalpie di evaporazione sono molto maggiori delle entalpie di fusione.

22 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Evaporazione e pressione di vapore Ad un certo punto la quantità (e quindi la pressione) del vapore è tale che il numero di molecole che si allontanano dal liquido è pari al numero di quelle che vi ritornano: si è raggiunto l'equilibrio. La pressione di vapore (o tensione di vapore) è la pressione di un vapore in equilibrio con il suo liquido. Se ci sono altri gas presenti, va considerata la sola pressione parziale del vapore Se l'evaporazione avviene in un recipiente chiuso la quantità, e quindi la pressione, del vapore aumenta gradatamente, e le molecole di vapore, urtando la superficie del liquido, iniziano a tornare allo stato liquido (condensazione).

23 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Pressione di vapore Un liquido con una elevata pressione di vapore si dice volatile (per esempio l'etere etilico, ma anche l'acqua è piuttosto volatile). Al contrario, liquidi con bassa pressione di vapore (come il mercurio) si dicono poco volatili. La pressione di vapore (e quindi la volatilità) di un liquido dipende essenzialmente dall'intensità delle forze intermolecolari. La pressione di vapore dipende dalla temperatura (aumenta all'aumentare della temperatura) ma è indipendente sia dalla quantità di liquido presente, che dal volume del vapore (purché liquido e vapore siano presenti entrambi!) L'equilibrio tra liquido e vapore è un equilibrio dinamico. Questo come al solito è messo in evidenza dall'uso della doppia freccia: H 2 O (l)  H 2 O (g)

24 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Ebollizione Abbiamo detto che l'evaporazione avviene dalla superficie del liquido, ed a qualsiasi temperatura. Tuttavia, riscaldando il liquido, ad un certo punto il passaggio di stato avviene in tutto il volume del liquido; allo stesso tempo, la temperatura non aumenta più, fino al completamento della transizione di stato (cioè finché esiste acqua liquida). Questo processo è detto ebollizione, e la temperatura a cui avviene è detta temperatura di ebollizione del liquido (T e ). Anche qui possiamo scrivere una curva di riscaldamento: Sappiamo che la pressione di vapore aumenta all'aumentare della temperatura. L'ebollizione avviene quando la pressione di vapore uguaglia le pressione esterna. La temperatura di ebollizione dipende quindi dalla pressione esterna (totale, non pressione parziale), ed aumenta all'aumentare della pressione. Quella comunemente riportata si riferisce alla pressione di 1 atm.

25 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Diagrammi di stato Abbiamo visto che lo stato fisico in cui si trova una sostanza (pura) dipende sono da due grandezze fisiche: la pressione e la temperatura. È possibile tracciare un grafico, con in ascisse T ed in ordinata P che ci dice per ogni coppia di valori di T e P se la sostanza è liquida, solida e gassosa. In questo grafico sono riportate tre linee, che sono formate dai punti in cui ci sono due stati in equilibrio: Una rappresenta l'equilibrio tra liquido e vapore, ed è in pratica il grafico della pressione di vapore in funzione della temperatura (ma anche della temperatura di ebollizione in funzione della pressione esterna). Un’altra rappresenta l'equilibrio tra solido e liquido. Questa curva è quasi verticale (il punto di fusione varia poco con la pressione). Infine c'è l'equilibrio tra il solido e vapore. Infatti anche i solidi sono volatili e hanno una certa tensioni di vapore. A pressioni basse (che dipendono dalla particolare sostanza) è possibile avere passaggio diretto dallo stato solido a quello gassoso senza passare per lo stato liquido (sublimazione)

26 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Il punto triplo Le curve inoltre definiscono tre aree in cui la sostanza esiste esclusivamente come solido, come liquido, e come gas. Per alcune sostanze, come l'anidride carbonica, il punto triplo è al di sopra della pressione atmosferica (-56 °C e 5.1 atm), per cui a pressione atmosferica l'anidride carbonica sublima, cioè passa direttamente dallo stato solido (il ghiaccio secco) allo stato gassoso. Il punto in cui le tre curve si incontrano è detto punto triplo. A questa temperatura e pressione (uniche per ogni sostanza) sono i equilibrio tutti e tre gli stati solido, liquido, e gassoso. Per l'acqua è a 0.01 °C e 4.6 torr. Non e possibile avere liquido ad una pressione al di sotto di quella del punto triplo.

27 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 Il punto critico Una importante caratteristica dei diagrammi di stato è che ad un certo punto la linea che rappresenta l'equilibrio liquido-vapore termina. Il punto in cui la linea termina è detto punto critico, e la relativa T e P sono dette temperatura critica (T c ) e pressione critica (P c ). Per l'acqua questo succede a 218 atm e 374°C. Il punto critico esiste perché all'aumentare della temperatura e della pressione la densità del gas aumenta sempre più, fin a raggiungere quella del liquido. A questo punto non c'è più differenza tra le due fasi, ed tutta la sostanza è in un’unica fase detta fluido supercritico. La CO 2 forma un fluido supercritico al di sopra di 31 °C e 73 atm, che si comporta come buon solvente e può, per esempio, estrarre la caffeina dal caffé.

28 5 – Liquidi e solidi.pdf – V 2.0 – Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013 La curva solido liquido Per la maggior parete dei composti, la curva solido-liquido è leggermente inclinata verso destra, cioè la temperatura di fusione aumenta leggermente al crescere della pressione. Questo succede perché normalmente i solidi si contraggono solidificando. Un aumento di pressione favorisce la fase solida, meno voluminosa, e allora per fonderla bisogna salire un po' di più con la temperatura. Per l'acqua però la curva è inclinata verso sinistra: l'acqua si espande congelando, e la pressione favorisce la fase liquida.