Elettrodi Elettrodi di riferimento

Presentazione sul tema: "Elettrodi Elettrodi di riferimento"— Transcript della presentazione:

1 Elettrodi Elettrodi di riferimento
Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

2 2H+ + 2e- H2 (g) [H+] = 1 M pH2 = 1 atm
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H e H2 (g) pH2 = 1 atm [H+] = 1 M + Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

3 Elettrodo a calomelano
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) Cavo elettrico Hg2Cl2 (s) + 2e Hg (l) + 2Cl- Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo E = E° log [Cl-] E° = V (25°C) KCl saturo Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl. foro Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato

4 Elettrodo ad Ag/AgCl Ag AgCl sat., KCl (x M)
Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- E = E° log [Cl-] Filo di Ag E° = V (25°C) KCl AgCl saturo Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C. setto poroso

5 Il loro potenziale dipende direttamente dalla
Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dell’analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: Elettrodi metallici Elettrodi ionoselettivi 1° specie 2° specie 3° specie

6 Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal
Elettrodi di 1a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio: Zn2+ + 2e Zn (s) E = E° log 1 2 [Zn2+] = E° log [Zn 2+] Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

7 Elettrodi di 2a specie Ag+ + e- Ag (s) Ag AgI (s) Ag+ + I-
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo. Esempio: Ag Ag+ I- soluzione satura Ag+ + e Ag (s) AgI (s) Ag+ + I- AgI (s) + e Ag (s) + I- E = E°AgI log [I-] E°AgI = V

8 Elettrodi redox Pt E = E° - 0.05916 log [Ce3+] [Ce4+]
Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Esempio: Ce4+ Ce3+ Pt E = E° log [Ce3+] Ce4+/Ce3+ [Ce4+]

9 Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi Ionoselettivi Allo stato solido Membrana liquida LaF3 vetro Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

10 Potenziale di giunzione liquida Ej
HCl 1 M HCl 0.01 M setto poroso + - H+ Cl- Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

11 Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno
Elettrodo a vetro Filo di Ag Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Membrana di vetro sensibile al pH Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno

12 Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH
Elettrodo a vetro Elettrodo a calomelano saturo Al pH-metro Soluzione a pH incognito Filo di Ag Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl [Skoog-West-Holler] In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all’attività della soluzione esterna I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

13 Membrane di vetro Soluzione Membrana H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-
silicio ossigeno Na+ H+ Membrana Soluzione Interfaccia membrana/soluzione [Skoog-West-Holler] silicio ossigeno cationi (Na+, Li+…) [Skoog-West-Holler] Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l’equilibrio H+ + Na+ Gl Na+ + H+ Gl- soluz. vetro soluz. vetro

14 Tutti i siti occupati da Na+ Potenziale di membrana
Schema di una membrana di vetro idratata 100 nm Gel idratato (siti occupati da H+ e Na+) 0.1 mm (105 nm) Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na+ Soluzione esterna [H+] = c1 Soluzione interna [H+] = c2 siti superficiali occupati da H+ V1 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione analita V2 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione standard Potenziale di membrana Em = V1 - V2 Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

15 Meccanismo di funzionamento della membrana
Gl- H Gl- + H+ vetro vetro soluz. 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+ 2° caso: soluzione esterna con valore di pH miaggiore di quella interna oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+

16 Potenziale dell’elettrodo a vetro
Ev = Em- EAg/AgCl + Easy Potenziale di membrana Potenziale elettrodo di riferimento interno Potenziale di asimmetria Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana Ev = E°v log C1 Ev= E°v + 0,059 pH

17 Misure potenziometriche
Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

18 Attività o concentrazione di Ca2+
Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. +40 +20 -20 10-4 10-3 10-2 10-1 Potenziale elettrodo (mV) Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro) Risposta di un iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca2+ - Potenziale vs attività Potenziale vs concentrazione

19 Misure potenziometriche indirette
Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Buretta Es.: titolazione di neutralizzazione Voltmetro elettronico (pH-metro) Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento Agitatore magnetico

20 Titolazione di cloruri con AgNO3
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO3 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Potenziale elettrodico vs. SCE, V Punto finale Punto finale Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DDE/DV2, V/mL2 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DE/DV, V/mL Punto finale A Curva di titolazione B Curva in derivata prima C Curva in derivata seconda

21 Titolazione acido forte base- forte
Il pH durante la titolazione può essere calcolato prima del p.e. Eq. 1 pH acido forte al p.e. Eq. 2 pH neutro (solo in questo caso) dopo il p.e. Eq. 3 eccesso di ioni OH

22 Influenza della concentrazione sulla curva di titolazione
CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Condizione: ca≥ 10-4

23 Titolazione acido debole con base forte
1. inizio: soluzione di acido debole. 2. prima del p.eq.: soluzione tampone 3. al punto di equivalenza: soluzione di un sale di base forte e acido debole 4. dopo il p.eq.: soluzione composta da un sale di base forte e acido debole e da una base forte

24 Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di un acido debole e di un acido forte
Al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono uguali agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della base coniugata dell’acido debole titolato

25 Curve di titolazione al variare della pKa
CONDIZIONI di TITOLABILITA’ Ka∙ca≥ 10-8

26 Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica
Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti 1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione 2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari all’asse delle ascisse 3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro 4- L’intersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso F.MELANI Analisi

27 Determinazione del punto equivalente con il
metodo matematico della derivata prima 1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente 2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dell’incremento del volume del titolante 3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti 4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml) F.MELANI Analisi