Chimica Analitica Strumentale e Metodologie Spettroscopiche (modulo di Metodologie Spettroscopiche)

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1 Chimica Analitica Strumentale e Metodologie Spettroscopiche (modulo di Metodologie Spettroscopiche)

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4 SPETTROSCOPIA Spettro elettromagnetico Radiazioni elettromagnetiche (e.m.r) Modello classico e quantistico Assorbimento di r.e.m Emissione di r.e.m. Spettroscopia di assorbimento Spettroscopia di emissione

5 Spettroscopia Studia le proprietà della materia attraverso l’interazione con diverse componenti dello spettro elettromagnetico

6 Riflessione Il raggio che proviene dall'oggetto, (chiamato raggio incidente), e il raggio che ritorna dalla superficie lucida (chiamato raggio riflesso), formano angoli uguali con la superficie riflettente. Si verifica quando la luce incontra una superficie lucida, per esempio uno specchio.

7 Rifrazione cannucce È un fenomeno dovuto alla diversa velocità della luce in mezzi diversi: il passaggio da un mezzo a bassa densità come l'aria a un mezzo a densità elevata come l'acqua ne riduce la velocità e ne causa la deviazione (eccetto nel caso in cui entri perpendicolarmente alla superficie del mezzo).

8 Dispersione e rifrazione della luce solare contro le pareti delle gocce.

9 Quando LA LUCE incontra la materia vi è sempre una interazione; la natura di questa interazione può variare da un caso all’altro.

10 Il termine luce si riferisce alla porzione dello spettro elettromagnetico visibile dall'occhio umano, approssimativamente compresa tra 400 e 700 nm di lunghezza d’onda, ovvero tra 790 e 435 THz di frequenza. Che cosa è la luce? Che cosa è lo spettro elettromagnetico? In fisica, indica l'insieme di tutte le possibili frequenze delle radiazioni elettromagnetiche Che cosa è una radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità

11 Spettro elettromagnetico

12 Radiazione del visibile

13 Spettroscopia

14 Che cosa è la radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità. Radiazione Elettromagnetica

15 Venne formulata da Christian Huygen (1629-1695) Teoria ondulatoria

16 La radiazione elettromagnetica è composta da onde elettromagnetiche, consistenti, cioè, nell'oscillazione concertata di un campo elettrico e di un campo magnetico. Queste onde si propagano in direzione ortogonale a quella di oscillazione Teoria ondulatoria

17 Le onde elettromagnetiche sono definite da alcuni parametri quali: lunghezza ampiezza frequenza velocità di propagazione energia intensità Radiazione Elettromagnetica

18 Proprietà delle onde = lunghezza d’onda Radiazione Elettromagnetica

19 p10 -12 pico n10 -9 nano μ10 -6 micro m10 -3 milli c10 -2 centi Nel SI l’unita’ di misura e’ il metro (m). Per lunghezze d’onda corte si usano i prefissi: Si usa anche l’Angström (Å) che corrisponde a 10 -10 m. Proprietà delle onde = lunghezza d’onda Radiazione Elettromagnetica

20 Proprietà delle onde = lunghezza d’onda Radiazione Elettromagnetica

21 Nel SI l’unita’ di misura e’ l’Hertz (Hz, ha le dimensioni di s -1 ). Corrisponde al numero di cicli al secondo. Si usano i prefissi: M10 6 mega G10 9 giga T10 12 tera P10 15 peta E10 18 exa Proprietà delle onde  = frequenza Radiazione Elettromagnetica

22 c=  =2,9979*10 8 m/s Proprietà delle onde c=velocità Radiazione Elettromagnetica

23 E=h h=6,62618*10 -34 J s Costante di Planck Proprietà delle onde E=energia Intensità (legata all’ ampiezza dell’onda) Joule su metri quadrati al secondo (J/(m 2 ·s)). la quantità di energia trasportata per unità di tempo e di superficie ortogonale alla direzione di propagazione. Radiazione Elettromagnetica

24 Venne formulata da ISAC NEWTON (1642-1727) Modello corpuscolare

25 È un fenomeno tipico delle onde, che non si spiega con il modello corpuscolare della luce. DIFFRAZIONE

26 È un fenomeno tipico delle onde, che non si spiega con il modello corpuscolare della luce. Si ha diffrazione quando la luce non si propaga in linea retta e invade quella che dovrebbe essere una zona d’ombra. Il modello corpuscolare non va bene in quanto prevede che i corpuscoli di luce si propaghino sempre in linea retta. DIFFRAZIONE

27 Nel tardo 800 i risultati di alcuni esperimenti indicavano che, quando la luce ultravioletta colpiva una superficie metallica, questa emetteva elettroni. Effetto fotoelettrico Ciò accadeva solo con luce ultravioletta Con raggi di luce di frequenza più piccola (lunghezza d'onda più lunga) il fenomeno non si verificava.

28 Secondo la teoria corpuscolare i fotoni possono provocare l’espulsione degli elettroni atomici oppure possono venire assorbiti cedendo l’energia che trasportano. Nell'ambito della fisica classica i risultati sperimentali potevano essere spiegati con l'idea che: quando le onde luminose colpivano gli elettroni, questi si sarebbero messi a VIBRARE fino a quando non avessero raggiunta l'energia sufficiente per essere emessi dalla piastra. Tuttavia ci sono dei punti deboli in questa spiegazione. Si ha emissione fotoelettrica solo se le frequenza della radiazione incidente è superiore al valore della soglia fotoelettrica precedentemente citata. L’energia cinetica degli elettroni emessi dipende dalla frequenza della radiazione incidente e non dalla sua intensità. Il numero degli elettroni emessi per unità di tempo aumenta all’aumentare dell’intensità della radiazione elettromagnetica incidente.

29 I Fotoni Questa ipotesi spiega i risultati ottenuti sperimentalmente. Appena un fotone con sufficiente energia colpisce un elettrone, l'elettrone l'assorbe ed acquisisce una energia sufficiente a liberarsi dei suoi legami atomici. La quantità minima di energia necessaria a causare ciò corrisponde direttamente alla frequenza critica menzionata sopra. E quando il fotone ha maggior energia rispetto a quella richiesta, quella energia in più viene convertita in energia cinetica 1905: Albert Einstein, sempre nel tentativo di spiegare il modo in cui radiazione e materia interagiscono tra loro, suppose che la radiazione stessa fosse composta da quanti (fotoni), ovvero da "pacchetti" di energia, con energia E pari a h n

30 1923: Un terzo tipo di interazione tra la radiazione e la materia venne descritto in maniera semplice e soddisfacente da Arthur Holly Compton, il quale riprese l'idea di Einstein che la luce fosse costituita da particelle dotate di energia e impulso. Radiazione Elettromagnetica Quest'ultima era la prova definitiva che convinse la comunità scientifica circa la NATURA CORPUSCOLARE DELLA LUCE.

31 Emerse quindi un nuovo modello del campo elettromagnetico, descritto dalla MECCANICA QUANTISTICA: la luce, accanto alle proprietà ondulatorie classiche, in determinate condizioni, manifesta anche proprietà corpuscolari. Questi "quanti di luce" di cui è composta la radiazione elettromagnetica sono detti fotoni Radiazione Elettromagnetica

32 Modello corpuscolare la radiazione è descritta come un flusso di particelle discrete, o pacchetti d’onde, chiamati fotoni. Da una parte, i fotoni hanno caratteristiche simili a quella di un onda (es. hanno una frequenza e danno fenomeni di interferenza), dall’altra hanno proprietà simili a quella di una particella. L’energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione elettromagnetica a cui appartiene: E=h Che cosa è la radiazione elettromagnetica? una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità. Radiazione Elettromagnetica

33 Modello corpuscolare la radiazione è descritta come un flusso di particelle discrete, o pacchetti d’onde, chiamati fotoni. Da una parte, i fotoni hanno caratteristiche simili a quella di un onda (es. hanno una frequenza e danno fenomeni di interferenza), dall’altra hanno proprietà simili a quella di una particella. L’energia di un fotone è proporzionale alla frequenza della radiazione elettromagnetica a cui appartiene: E=h Radiazione Elettromagnetica

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35 Base comune di tutte le forme di spettroscopia è il concetto di transizione: il passaggio di un atomo o molecola da uno stato energetico ad un altro. L’interazione tra energia radiante e materia segue differenti meccanismi a seconda della radiazione impiegata Quantizzazione di Energia

36 Rotazione Vibrazione in virtù’ della rotazione intorno al suo centro di massa per gli spostamenti periodici degli atomi dalla loro posizione di equilibrio Elettronica poiché gli elettroni intorno all’atomo o quelli di legame sono in continuo movimento.

37 L’energia interna delle molecole è quantizzata (sono permessi solo valori finiti) e l’energia di ogni molecola poliatomica deriva da diversi contributi : E tot = E tras + E rot + E vib +E ele + E elv + E n E tras = Energia traslazionale dovuta al movimento dovuta al movimento traslazionale della molecola della molecola E rot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecola E vib = Energia vibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecola E ele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni) E elv = Energia dovuta agli elettroni di valenza E n = Energia nucleare legata all’energia delle particelle che compongono il nucleo Quantizzazione di Energia

38 Livello elettronico fondamentale Primo livello elettronico eccitato E1E1 E2E2 Livelli vibrazionali Livelli rotazionali E3E3  E 1 >  E 2 >  E 3 Quantizzazione di Energia

39 Livello elettronico fondamentale Primo livello elettronico eccitato Eccitazione assorbimento Eccitazione e Rilassamento e-e- e-e-

40 Primo livello elettronico eccitato Rilassamento emissione Eccitazione e Rilassamento Rilassamento non radioattivo: l’energia viene trasferita mediante piccole collisioni alle molecole circondanti, ma senza emissione di fotoni. C’è un piccolo aumento di temperatura nel mezzo. Rilassamento radioattivo (EMISSIONE): l’energia viene trasferita mediante emissione di fotoni. Si può raggiungere uno stato intermedio di decadimento termico e riemissione di una radiazione con frequenza minore della radiazione che provoca l’eccitazione, si parla in questo caso di fluorescenza e di fosforescenza. In alcuni casi, l’energia elettromagnetica assorbita è rilassata interamente in forma di radiazione con frequenza diversa, si ha allora la diffusione per effetto Raman.

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42 Spettroscopia di assorbimento studia l’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di atomi e molecule. Spettroscopia

43 Spettroscopia di emissione studia l’emissione di radiazione elettromagnetica da parte di atomi e molecole. Spettroscopia

44 Tanto la spettroscopia di emissione quanto quella di assorbimento forniscono identica informazione circa gli intervalli che separano i livelli energetici; la scelta di una tecnica rispetto ad un’altra poggia su considerazione di ordine pratico. Spettroscopia

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46 Asse X Asse Y: l’assorbimento Spettro d’Assorbimento Ciascun tipo di spettroscopia fornisce una differente “figura” chiamata spettro (dal latino: spectron)