La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni Accade “naturalmente” Termodinamica: un processo è spontaneo se avviene.

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1 La spontaneità è la capacità di un processo di avvenire senza interventi esterni Accade “naturalmente” Termodinamica: un processo è spontaneo se avviene senza che venga eseguito del lavoro sul sistema. TERMODINAMICA La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la sua velocità (lenta o veloce).

2 TERMODINAMICA Parte dell ’ universo su cui si focalizza l ’ attenzione: una reazione, cambiamento di fase… Ambiente e sistema possono scambiare energia e materia

3 Durante una trasformazione, l’energia è scambiata dal sistema con l’ambiente può essere sotto forma di calore e/o lavoro TERMODINAMICA Gli scambi energetici che avvengono durante una reazione chimica sono oggetto di studio della termochimica.

4 TERMOCHIMICA Lo stato di un sistema viene descritto dalla sua composizione, temperatura, e pressione Sistema 50.0 gr di H 2 O (l) a 50°C e 1 atm Se il sistema viene riscaldato, il suo stato cambia, per es: 50.0 gr di H 2 O (l) a 80°C e 1 atm Certe quantità dette proprietà di stato, dipendono unicamente dallo stato del sistema, non dal modo in cui il sistema raggiunge tale stato Al medesimo stato si sarebbe potuti pervenire lasciando raffreddare 50.0 gr di H 2 O(l) a 95°C e 1 atm ∆X = X finale - X iniziale Flusso di calore dall ’ ambiente al sistema q + Flusso di calore dal sistema all ’ ambiente q - Possiamo applicare questo ragionamento ad un sistema costituito da una miscela di reazione

5 ∆E= Q - L 1 cal= 4,184joule TERMODINAMICA L : tutte le forme di energia tranne il calore Q : calore 2 tipi di energia In ogni processo, la variazione totale di energia del sistema, ∆E, è uguale alla somma del calore assorbito, Q, e del lavoro, L, compiuto sul sistema sistema Calore (+) Q Lavoro (-) L Calore (-) Q Lavoro (+) L Ogni sistema chimico ha una certa ENERGIA INTERNA (E) = en. cinetica + en potenziale E’ evidente che nel corso di una trasformazione/reazione chimica l’energia interna vari. La prima legge della termodinamica In un sistema chiuso la variazione di energia interna ∆E è uguale alla differenza tra la quantità di energia assorbita dal sistema sotto forma di calore Q e la quantità di energia erogata come lavoro L La prima legge della termodinamica In un sistema chiuso la variazione di energia interna ∆E è uguale alla differenza tra la quantità di energia assorbita dal sistema sotto forma di calore Q e la quantità di energia erogata come lavoro L

6 L’energia interna E dipende dallo stato interno del sistema, generalmente determinato da pressione, temperatura e composizione. - a differenza di E, Q e L non sono funzioni di stato in una trasformazione adiabatica (senza scambio di calore con l’ambiente), il lavoro uguaglia la variazione di energia interna: Q = 0 ⇒ ∆E = −L -in un sistema isolato l’energia interna rimane costante: Q = L = 0 ⇒ ∆E = 0 ⇒ E = costante - se un sistema non compie (o subisce) lavoro, il calore scambiato uguaglia la variazione di energia interna: L = 0 ⇒ Q = ∆E

7 Il lavoro non è una funzione di stato in quanto dipende dal tipo di percorso seguito da un sistema in una trasformazione termodinamica. Per una trasformazione isobara, il lavoro di volume è L = P ⋅ ∆V ⇓ ∆E = Q − P ⋅ ∆V E i del gas caratterizzato da una certa quantità di gas ad una certa T e P Se fornisco calore: E i + Q ….. ma il gas è libero di espandersi e compiere lavoro sull’ambiente E i + Q –L allora E f = E i + Q –L

8 Energia interna Non dipende dal modo o dalla storia del sistema esaminato, ma dalla sua condizione attuale FUNZIONi di STATO TERMOCHIMICA Calore di reazione =quantità di calore che può essere prodotto o fornito E ed H Poiché W ambiente = -W sistema sistema Il gas avrà energia interna E i Se fornisco calore E i + q..ma il gas è libero di espandersi e compiere lavoro sul sistema E i + q –w allora E f = E i + q –w da cui ricavo E f – E i = q-w = ΔE (trasformazione ISOBARA) Trasformazione ISOCORA Si può quindi affermare che la variazione di entalpia di un sistema (∆H) e ̀ uguale al calore di reazione Qp scambiato dal sistema durante la reazione a pressione costante. Lavoro di espansione

9 “ Studio delle variazioni termiche che si manifestato nel corso delle reazioni chimiche ” L ’ energia che si trasferisce in forma termica (flusso di calore) nel corso di una reazione, q, dipende, in generale, dal modo in cui avviene la reazione, quindi non è una funzione di stato. L ’ energia può essere definita come la capacità di compiere lavoro Il calore è una particolare forma di energia che viene trasferita da un corpo a temperatura maggiore ad uno a temperatura minore quando messi in contatto tra loro TERMOCHIMICA

10 Il nitrato d ’ ammonio NH 4 NO 3 si discioglie endotermicamente quindi sottrae calore alla soluzione: viene utilizzto per le borse di ghiaccio istantaneo q >0 q ‹ 0

11 TERMOCHIMICA In termochimica non è importante solo la direzione del flusso di calore, ma anche la sua ENTITA ’ q unità di misura joule o chilojoule 1 cal = 4.184 J 1 kcal = 4.184 kJ 1 cal è la quantità di calore richiesta per aumentare di un grado Celsius la temperatura di un grado un grammo d ’ acqua da (14°C a 15°C)

12 TERMOCHIMICA La misura del flusso di calore in una reazione chimica viene effettuata in un apparecchio detto CALORIMETRO (si considera un sistema isolato) Apparecchio deve contenere acqua o altra sostanza la cui capacità termica sia nota Le pareti sono isolate: nessuno scambio di calore con l ’ esterno: Unico flusso di calore è quello tra il sistema ed il calorimetro q reazione = -q calorimetro Applicando la formula: q = mc s ∆T m e ̀ la massa d’acqua presente nel calorimetro, c s e ̀ il calore specifico dell’acqua e ∆T e ̀ la variazione di temperatura.

13 TERMOCHIMICA E’ possibile correlare il flusso di calore per il sistema ad alcune proprietà dei reagenti e dei prodotti? Per reazioni a pressione costante il flusso di calore per il sistema corrisponde alla differenza in ENTALPIA (H) tra prodotti e reagenti ∆H = H prodotti - H reagenti L ’ entalpia è una forma di energia chimica talvolta detto “ contenuto termico ” ed è una funzione di stato Abbiamo visto che per un sistema isolato, nel corso di una trasformazione isobara: ∆E = Q - P∆V da cui possiamo ricavare che Q = ∆E + P∆V dove Q = ∆H

14 TERMOCHIMICA kJ/mol Alcune regole: 1)Il valore di ∆H è direttamente proporzionale alla quantità di reagente o prodotto (più benzina bruci più energia produci…) ( s → l) calore di fusione ( l → g) calore di vaporizzazione 2) Il ∆H di una reazione è uguale in valore ma di segno opposto al ∆H per la reazione inversa 3) Il valore di ∆H per una reazione è lo stesso sia che essa avvenga in un solo passaggio, sia che essa avvenga in una serie di passaggi (legge di Hess)

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16 L ’ unico effetto del flusso di calore è quello di cambiare la temperatura di un sistema. Per una sostanza pura di massa m, l ’ espresione per q può scriversi c m ∆T dove c è il calore specifico (quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di un grammo di una sostanza).

17 ESOTERMICA ENDOTERMICA TERMOCHIMICA Calcolare le variazioni di entalpia per tutte le reazioni? Come calcolare facilmente la ∆H di reazioni diverse? Vengono usate le entalpie di formazione (∆H f °)

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19 Le entalpie di formazione possono essere usate per calcolare la ∆H° di una reazione: La variazione standard di entalpia, ∆H°, per una data equazione termochimica è uguale alla somma delle entalpie di formazione standard dei composti prodotti diminuita della somma delle entalpie di formazione standard dei composti reagenti ∆H° = ∑ ∆H f ° prodotti - ∑ ∆H f °reagenti Si omettono gli elementi nei loro stati standard : 2 Al(s) + Fe 2 O 3 (s) → 2 Fe(s) + Al 2 O 3 (s) Nell ’ equazione termochimica bisogna considerare i coefficienti dei prodotti e dei reagenti

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21 Quale è la proprietà fondamentale delle molecole coinvolte nella reazione che determina il segno e l ’ entità di ∆H°? Entalpie di legame

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27 ΔS = S finale – S iniziale = ΔH / T cioè ΔH = ΔS T

28 TERMODINAMICA La terza legge della termodinamica dice che l ’ ENTROPIA di una sostanza varia direttamente con la temperatura. Allo zero assoluto l ’ entropia di un cristallo puro di un elemento o di un composto puro è = 0. Se S = 0 a 0 K allora posso ricavarmi S per T  0

29 TERMODINAMICA Bisogna analizzare l ’ importanza relativa di ∆S e ∆H? L ’ entropia di 1 mole di sostanza determinata a T = 298K e a P = 1 atm => ENTROPIA ASSOLUTE MOLARE STANDARD = S° Note le entropie di diverse sostanze (entropia di formazione) si può calcolare la ∆S° per le reazioni chimiche 2H 2 (g) + O 2 (g) → 2H 2 O (l) ∆S ‹ 0 Perché allora è una reazione spontanea Se la fusione del ghiaccio è un processo spontaneo, ma ha ∆S > 0 e ∆H > 0 come posso sapere quando una reazione è spontanea sicuramente e quando non lo è? Gli elementi hanno entropie assolute standard diverse da zero Le entropie molari standard delle sostanze pure sono sempre quantità positive

30 TERMODINAMICA L ’ effetto globale dei due fattori è possibile valutarlo grazie ad un ’ altra quantità termodinamica: ENERGIA LIBERA di GIBBS (G): G = H - TS Per una trasformazione con T e P costanti E ’ una funzione di stato perciò la variazione è legata alla variazione di G dei prodotti meno quella dei reagenti ∆G = ∆H - T∆S La temperatura apparendo nell ’ equazione ha un certo peso ∆G ‹ 0 traformazione sicuramente SPONTANEA ∆G =0 trasformazione all ’ equilibrio ∆G > 0 trasformazione sicuramente NON-SPONTANEA Per valori determinati per una mole di composto a T = 298K e P= 1 atm ENERGIA LIBERA STANDARD (G°)

31 TERMODINAMICA ∆S° ∆H° ∆H° ‹ 0 ∆S° > 0 SPONTANEE A TUTTE LE T ∆H° > 0 ∆S° ‹ 0 ∆H° > 0 ∆S° > 0 ∆H° ‹ 0 ∆S° ‹ 0 SPONTANEE AD ALTE T SPONTANEE ALLE BASSE TNON SPONTANEE A TUTTE LE T N.B. La maggior parte delle reazioni avviene in condizioni lontane da quelle standard

32 TERMODINAMICA ∆S° ∆H° ∆H° ‹ 0 ∆S° > 0 SPONTANEE A TUTTE LE T ∆H° > 0 ∆S° ‹ 0 ∆H° > 0 ∆S° > 0 ∆H° ‹ 0 ∆S° ‹ 0 SPONTANEE AD ALTE T SPONTANEE ALLE BASSE TNON SPONTANEE A TUTTE LE T N.B. La maggior parte delle reazioni avviene in condizioni lontane da quelle standard Per sapere in che senso evolverà una reazione non in condizioni standard : ∆G = ∆G° + 2,303 RT log Q R = 8,314 J/K mol Quando il sistema è all ’ equilibrio ∆G = 0, Q = K ∆G = ∆G° + 2,303 RT log Q 0 = ∆G° + 2,303 RT log K ∆G° = - 2,303 RT log K Se ∆G° negativo log K è positivo Se ∆G° positivo log K è negativo ∆G° negativa K > 1 ∆G° nulla K =1 ∆G° positiva K‹ 1

33 TERMODINAMICA Una delle più importanti utilizzazioni fornite dalle reazioni chimiche spontanee è la produzione di lavoro utile Non tutta l ’ energia prodotta da una reazione o da una trasformazione può essere utilizzata come LAVORO: La massima quantità di energia, relativamente a quella prodotta da una reazione, che può essere teoricamente trasformata in lavoro = ∆G Quando ∆G ‹ O ∆G = W max Se per una reazione il ∆G > 0, per la reazione opposta il ∆G ha lo stesso valore ma di segno opposto

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38 TERMOCHIMICA ∆E= Q - P∆V 1 cal= 4,184joule

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