Libri consigliati M.P. Allen, D.J. Tildesley, “Computer simulation of liquids”, Oxford D. Frenkel, B. Smit, “Understanding molecular simulation: from algorithms.

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1 Libri consigliati M.P. Allen, D.J. Tildesley, “Computer simulation of liquids”, Oxford D. Frenkel, B. Smit, “Understanding molecular simulation: from algorithms to Applications”, AP www.mater.unimib.it/utenti/montalentiwww.mater.unimib.it/utenti/montalenti Dispense del Corso Elementi di Termodinamica Statistica (quelle da 170+ pagine) lib\bi01NUMEROMATRICOLA Firefox Edit Preferences Advanced Network Connection settings Manual proxy HTTP Proxy proxyu9 (porta 8080)

2 Meccanica e meccanica statistica classica

3 Sistema di N particelle interagenti (qualunque sistema interessante: atomo a molti elettroni, molecola, liquido, solido, gas reale, popolazione umana,....). L’energia totale in fisica classica si esprime in modo conveniente attraverso la funzione hamiltoniana (energia totale) che dipende da 6N variabili: 3N momenti e 3N variabili configurazionali. Non consideriamo forze dipendenti dalla velocità.

4 In questo corso lavoreremo solo in coordinate cartesiane, per cui:

5 Equazioni di Hamilton:

6 1 particella puntiforme,1 dimensione

7 y 0 vy,0vy,0

8 y 0 Sempre se evolvo secondo le equazioni di Newton con forze derivanti da un potenziale che non dipende esplicitamente dal tempo

9 y 0 1 2 3 In assenza di interazione particella-particella, il moto è disaccoppiato, ritrovo per ogni particella la soluzione a particella singola. Studiarne una o tante non fa differenza. La dinamica però è banale: i sistemi di interesse reale non si comportano così!!!!

10 Vero se non ho interazione tra particelle. Un campo esterno non dà fastidio. A parte il caso N=2, problema a due corpi che non ci interessa, se ho interazione non sono capace in generale di trovare una soluzione analitica.

11 Peggio ancora, se uno vuole studiare un solido, allora è interessato a sistemi di moltissime particelle (10 23 ), per cui dovrebbe studiare 10 23 equazioni del moto accoppiate. Non troverò mai un risultato analitico (traiettoria di ogni particella). Un momento..... ma se uno si accontenta di quantità medie, non conviene passare ad un formalismo statistico???? Aiuta veramente, se uno vuole un risultato analitico esatto?

12 Formalismo canonico (N,V,T). Se ho un sistema di N particelle ad una temperatura T: Q P Spazio delle fasi

13 Ovviamente:

14 Valore medio di un’osservabile: Ad esempio, l’energia media risulta: L’energia non è una costante: è una variabile statistica con un suo valore medio. Nell’ensemble canonico sono N,V,T ad essere costanti.

15 Sono capace di risolvere analiticamente questo integrale in 6N dimensioni? Caso semplice: sistema non interagente di particelle libere. Consideriamo pure particelle dello stesso tipo (masse uguali; l’estensione è banale)

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19 Allo stesso modo per il termine con K(2) ….

20 Insomma, per tutti i termini

21 Chiaramente Hamiltoniana di singola particella!!!!!!!! Esattamente come visto per le equazioni del moto, anche in meccanica statistica se il sistema è non interagente basta studiare una sola particella.

22 Sistema non interagente di particelle libere: Distribuzione di Boltzmann per particelle libere, si riferisce ad una singola particella. Non posso usarla in generale ma solo se l’hamiltoniana totale è somma di contributi indipendenti.

23 Estensione: sistema di particelle non interagenti ma non libere Solido come insieme di oscillatori armonici indipendenti. Molto grezzo, ma fornisce alcuni risultati corretti. Dimostrare!

24 Sistema di particelle libere: Da qui non uso più simboli diversi per le variabili mute.

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26 Generalizzazione (teorema di equipartizione dell’energia): ogni termine quadratico nell’hamiltoniana porta un contributo (1/2)kT. Esercizio: verificarlo per

27 Da Boltzmann a Maxwell L’hamiltoniana dipende solo dal modulo delle velocità. Se passo in coordinate sferiche ottengo una distribuzione in un’unica variabile, dopo opportuna integrazione!

28 Osservazione: anche se h=h(q,p) a causa di un potenziale (indipendente dalle velocità), la parte in p non ne è influenzata. Continua a valere Maxwell.

29 Distribuzione di Boltzmann e livelli discreti (sistemi non interagenti)

30 Gli  n vengono fuori dalla risoluzione dell’equazione di Schrödinger agli autovalori: Qui sono partito direttamente da un’equazione ad una particella. Se considero un sistema di N particelle non interagenti, allora ancora una volta addio soluzione analitica (peraltro non banale e non garantita)!!!

31 Anche in meccanica quantistica i problemi sono dati dall’energia potenziale. Se le particelle non interagiscono tra di loro, allora

32 Quindi anche in meccanica quantistica se il sistema è non interagente il comportamento del sistema globale è ottenuto in modo banale da quello singolo (energia totale = somma delle energie di singola particella). L’autofunzione complessiva è semplicemente il prodotto delle autofunzioni di singola particella. Se il sistema è interagente, questo non è vero, posso solo parlare di energia/funzione d’onda del sistema complessivo, il ché non solo rende impossibile in generale trovare una soluzione analitica, ma complica anche l’interpretazione fisica dei risultati.

33 L’autofunzione complessiva è semplicemente il prodotto delle autofunzioni di singola particella. A meno che non vi siano problemi di indistinguibilità!!!! Nel qual caso devo considerare la natura (fermioni vs bosoni) delle particelle e (anti)simmetrizzare. Conseguenze sulla statistica … Nel limite di basse T solo lo stato fondamentale è occupato! Se ho un’insieme di fermioni indistinguibili, Boltzmann non è compatibile col principio di esclusione di Pauli. Serve una vera statistica quantistica (Fermi-Dirac o Bose-Einstein).

34 Termodinamica Statistica dei Materiali In questo Corso la meccanica quantistica sembrerà quasi non servire. Eppure, il formalismo che svilupperemo è in grado di riprodurre, in alcuni casi in maniera piuttosto precisa, la realtà sperimentale. Cerchiamo di capire perché ……

35 Lunghezza d’onda di de Broglie nel caso di eccitazione termica: la lunghezza d’onda termica

36 Definizione di volume quantistico

37 Il volume quantistico è una misura dell’estensione della funzione d’onda di una particella/atomo/molecola. Se in un sistema i volumi quantistici delle particelle si sovrappongono  ho overlap tra le funzioni d’onda e non posso trascurare effetti di (anti)simmetrizzazione della funzione d’onda totale dovuti al concetto di particelle indistinguibili. Fermioni: diventa importante il principio di esclusione di Pauli di cui non abbiamo tenuto conto nella trattazione statistica alla Boltzmann (dove per T basse tutte le particelle collassano sullo stato fondamentale, altro che Pauli!)

38 Quando vale la distribuzione di Boltzmann un sistema di dice caratterizzato da degenerazione quantistica trascurabile. Quando succede?

39 Vero per temperature alte, masse grandi, densità piccole. In questi casi la distribuzione di Boltzmann funziona bene.

40 Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica

41 Ho diminuito T …..

42 Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica Ho diminuito T …..

43 No Boltzmann; iniziano fenomeni di degenerazione quantistica Ho diminuito T …..

44 Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica

45 Ho aumentato la densità

46 Sì Boltzmann; bassa degenerazione quantistica Ho aumentato la densità

47 No Boltzmann; iniziano fenomeni di degenerazione quantistica Ho aumentato la densità

48 In condizioni non estreme i gas DI ATOMI sono ben descritti dalla distribuzione di Boltzmann. Di norma, anche gli ioni dei cristalli. Diversa è la situazione nel “gas di elettroni liberi” costituito dagli elettroni di valenza in un metallo, in cui non solo la massa è inferiore di un fattore >1000-100000 rispetto agli atomi, ma Anche nei solidi la densità è elevata (10 22 at/cm 3 ), ma la massa atomica tipica permette di lavorare in limite di bassa degenerazione quantistica, a meno di non considerare elementi molto leggeri (dal Li in giù) e/o di considerare temperature molto basse (decine di K o meno).

49 A cosa serve il formalismo canonico? A calcolare valori medi di osservabili macroscopiche che possono poi essere relazionate con gli esperimenti (tipicamente macroscopici) Richiami di meccanica statistica elementare l’integrale a denominatore è 6N-dimensionale. Concentriamoci sul caso continuo (per sistemi estesi è sovente un’ottima descrizione …)

50 L’ensemble canonico è estremamente comodo per fare i conti. Se però un sistema è isolato, a conservarsi è l’energia totale e non la temperatura -> ensemble microcanonico Richiami di meccanica statistica elementare l’integrale a denominatore è 6N-dimensionale

51 Richiami di meccanica statistica elementare

52 La comodità dell’ensemble canonico sta nel fatto che posso considerare ogni punto (Q,P) dello spazio delle fasi, che peso in modo diverso. Nell’ensemble microcanonico esistono solo le coppie (Q,P) ad energia fissata W (entro dW). All’interno della regione individuata ogni punto dello spazio delle fasi è equiprobabile. Richiami di meccanica statistica elementare Q P Q P can  can

53 Certo che le “medie di ensemble” sembrano un qualcosa di estraneo al tipico “senso sperimentale” che mi dice che una misura macroscopica fornirà una media temporale Richiami di meccanica statistica elementare

54 Teorema ergodico (o postulato dell’ergodicità): una traiettoria sufficientemente lunga del sistema visiterà tutto lo spazio delle fasi accessibile, per cui integrare sul tempo o sull’ensemble è la stessa cosa. Richiami di meccanica statistica elementare q p  can

55 Equivalenza tra ensemble microcanonico (NVE) e canonico (NVT): al limite termodinamico si equivalgono (le fluttuazioni relative muoiono: i valori medi diventano estremamente rappresentativi) Richiami di meccanica statistica elementare Vedremo più avanti il significato di temperatura nell’ensemble microcanonico

56 t E Ensemble canonico (sistema “grande”) T E T Ensemble microcanonico (sistema “grande”) Bene, allora i conti li possiamo fare nell’ensemble canonico che è più facile (facile per modo di dire …..)!

57 Serve a qualcosa un formalismo (Boltzmann) che permette di fare i conti solo per sistemi non interagenti? Per i gas serve molto! Sotto condizioni “normali” trascurare l’interazione non costituisce una cattiva approssimazione (PV=NkT è stata prima osservata sperimentalmente). Inoltre, il caso non interagente è l’ovvio punto di partenza per teorie più complesse (perturbazioni, risposta lineare, etc.). Anche per distribuzioni di probabilità quantistiche il modello di gas non interagente è estremamente importante -> gas di elettroni di conduzione in un metallo ben descritto dalla distribuzione di Fermi-Dirac (di singola particella). Se però vogliamo studiare un liquido o un solido, è essenziale considerare le interazioni -> formalismo canonico o microcanonico: no Boltzmann

58 Non pensare che i computers siano un toccasana: la risoluzione diretta di un integrale del genere in molte dimensioni è del tutto proibitiva! Possibilte soluzione: metodi di Monte Carlo. Iniziamo a considerare un primo problema fondamentale: sappiamo scrivere l’hamiltoniana di un solido?