Slides 6 2014 - 2015. Le Classi di simmetria e i Gruppi puntuali Le possibili combinazioni degli elementi di simmetria rilevabili dall’esame morfologico.

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1 Slides 6 2014 - 2015

2 Le Classi di simmetria e i Gruppi puntuali Le possibili combinazioni degli elementi di simmetria rilevabili dall’esame morfologico costituiscono le 32 Classi di simmetria Le combinazioni di elementi di simmetria indipendenti dalla traslazione costituiscono le classi di simmetria o gruppi puntuali Specie diverse possono presentare la stessa combinazione di elementi di simmetria quindi appartenere alla stessa Classe o gruppo puntuale

3 Gruppi spaziali: 230 Ciascuno dei gruppi spaziali rappresenta una possibile associazione di operatori di simmetria ricavabili dalla disposizione degli atomi. L’individuazione del gruppo spaziale si ha con 1) la definizione del tipo di reticolo ovvero la scelta della cella elementare standard [ P, C, I, F, R, A, B ] secondo le convenzioni 2) Definizione degli altri elementi di simmetria e loro disposizione nella cella [assi, piani centro, elicogire, slittopiani ]

4 Gruppi spaziali: 230 3) Scelta, secondo i criteri convenzionali, del punto della struttura da assumere come origine della cella elementare (coordinate 000). Generalmente è preso su un centro di simmetria 4) Identificare i punti nella cella in posizione speciale ovvero che giacciono su un elemento di simmetria non combinato con la traslazione (centro, piani, assi) 5) Determinazione della molteplicità dei punti in posizione generale e speciale

5 Gruppi spaziali: 230 La molteplicità è il numero complessivo di punti equivalenti per simmetria La molteplicità dei punti in posizione speciale è sempre inferiore a quella dei punti in posizione generale. NB Queste conoscenze sono indispensabile premessa per ogni studio strutturale. I punti in posizione generale e speciale Sono le possibili sedi dei baricentri degli atomi, ioni, molecole contenuti in una cella elementare

6 Convenzioni Sistema monoclino: spigolo b // 2 Sistema Rombico: a b c // 2 2 2 Sistema Tetragonale c //A 4 Sistema esagonale c // A 6 Sistema trigonale c // A 3 Sistema cubico x, y, z // 444 o // 222, i quattro assi ternari sono // alle diagonali della cella NB rivedremo queste convenzione per l’orientamento dei cristalli

7 I Sistemi del gruppo trimetrico e le classi Le classi del gruppo trimetrico presentano solo assi di simmetria di ordine 2 o nessun asse di simmetria Sistema triclino 0 2 classi Sistema monoclino 2 3 classi Sistema rombico 222 3 classi

8 I Sistemi del gruppo dimetrico e le classi Le classi del gruppo dimetrico presentano un solo Asse di simmetria superiore all’ordine 2 Sistema tetragonale 4 7 classi Sistema trigonale 3 5 classi Sistema esagonale 6 7 classi [ se consideriamo solo il sistema esagonale le classi saranno 12 ]

9 I Sistemi del gruppo monometrico e le classi Le classi del gruppo monometrico presentano numerosi assi tra loro equivalenti, superiori o uguali all’ordine 2 Sistema cubico 444, 3333, 222222 5 classi

10 Classi oloedriche Ogni sistema cristallino ha 1 classe oloedrica ovvero, caratterizzata dal più alto grado di simmetria Le altre classi presentano gradi di simmetria inferiori e sono dette, genericamente, meroedriche

11 Simboli per Assi, piani, centro A 1 A 2 A 3 A 4 A 6 I, 2, 3, 4, 6 2A 2 2 2 P m C Ī Esempio Simmetria: classe oloedrica sistema rombico A 2 A 2 A 2 P’ P’’ P’’’ C 2/m 2/m 2/m Ī [ Simbolo internazionale m m m]

12 Grado di simmetria esempi di Classi oloedriche e meroedriche Sistema triclino: Classe Pinacoidale (oloedrica) C Ī, [Ī] Classe Pediale I (meroedrica) Sistema monoclino: Classe Prismatica (oloedrica) A 2 P C 2/m Ī [2/m] Sistema rombico: Classe Bipiramidale rombica A 2 A 2 A 2 P’ P’’ P’’’ C 2/m 2/m 2/m Ī [m m m] Classe bisfenoidica 2 2 2 (meroedrica)

13 Esempi classi oloedriche Sistema triclino Albite Na[AlSi 3 O 8 ] Anortite Ca[A 2 Si 2 O 8 ], plagioclasi (Ca, Na)[Al(Al,Si)Si 2 O 8 ], calcantite CuSO 4. 5H 2 O, Microclino K[AlSi3O8] Sistema monoclino Ortoclasio e Sanidino K[AlSi 3 O 8 ], diopside Ca[MgSi 2 O 6 ], malachite Cu 2 CO 3 (OH) 2, realgar As 4 S 4, gesso CaSO 4. 2H 2 O

14 Esempio classe oloedrica Sistema rombico zolfo S, Baritina BaSO 4, Celestina SrSO 4, Aragonite CaCO 3, Olivina (Mg, Fe) 2 [SiO 4 ], Fosterite Mg 2 [SiO 4 ], Fajalite Fe 2 [SiO 4 ], Stronzianite SrCO 3

15 Grado di simmetria delle Classi oloedriche Sistema tetragonale: Bipiramidale ditetragonale A 4 2A 2 ’ 2A 2 ” P 2P’ 2P” C 4/m 2/m 2/m 2/m 2/m Ī [4/m mm] Sistema trigonale: Scalenoedrica ditrigonale A 3 3A 2 3P C 3 2/m 2/m2/m Ī [3 m] Sistema esagonale: Bipiramidale diesagonale A 6 3A 2 ’ 3A 2 ” P 3P’ 3P” C 6/m 2/m 2/m 2/m 2/m 2/m 2/m Ī [6/m m m]

16 Esempio classe oloecdrica Sistema tetragonale Cassiterite SnO 2,Rutilo e Anatasio TiO 2, Zircone ZrSiO 4, Vesuvianite Ca 1,9 (Mg,Fe) 3 Al 8 (O,OH) 10 (SiO 4 ) 10 (Si 2 O 7 ) 4

17 Esempi Classi oloedriche Sistema trigonale Corindone Al 2 O 3, Calcite CaCO 3 brucite Mg(OH) 2, Siderite FeCO 3 Magnesite MgCO 3 Sistema esagonale Grafite C, Covellina CuS, Berillo Be 3 Al 2 Si 6 O 18,

18 Grado di simmetria Classi oloedriche Sistema cubico: Classe esacisottaedrica 3A 4 4A 3 6A 2 3P 6P C 4/m 4/m 4/m 3 3 3 3 2/m 2/m 2/m 2/m 2/m 2/m Ī [m3m]

19 Esempio Classe oloedrica Sistema cubico galena PbS, fluorite CaF 2 salgemma NaCl diamante C, granati R 2 R 3 [SiO 4 ] 3 spinello MgAl 2 O 4, oro Au, argento Ag, rame Cu, Cuprite CuO

20 Croce assiale É fondamentale orientare i cristalli x y z

21 Le croci assiali possibili per l’orientamento dei cristalli La scelta della croce assiale si fa in base ai parametri angolari della cella elementare. Gli assi della terna assiale x y z sarannno ∕∕ a spigoli reali o possibili del cristallo

22 Croci assiali

23 Cristalli orientati

24 Cristalli orientati- Convenzioni Sistema monoclino: y // A 2  > 90° Sistema Rombico: x // A 2 più piccolo, y // A 2 medio, z // A 2 più grande Sistema Tetragonale z // A 4 Sistema esagonale z // A 6 Sistema trigonale z // A 3 Sistema cubico x, y, z // A 4

25 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione NB si terrà conto essenzialmente della “natura geometrica” del reticolo cristallino. Ma va ricordato che sono le forze che tengono uniti gli atomi a condizionare le loro reciproche disposizioni e che conducono all’ordine e alla periodicità. Esamineremo la proiezione schematica della struttura della Calcantite CuSO 4. 5H 2 O su un piano  all’asse x. Gli atomi sono stati rappresentati puntiformi e sono stati riportati i principali legami fra loro

26 SO 4 CuO 2 (H 2 0) 4 1 H20H20 SO 4 1 3 OHOH OHOH 2 CuSO 4.5H 2 O Ossigeni di molecole d’acqua

27 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione Come nella morfologia, le operazioni di simmetria devono mettere in ricoprimento tutte le forme semplici presenti nel cristallo, così nella struttura cristallina si deve raggiungere la coincidenza per tutti gli atomi equivalenti. Individuazione degli elementi di simmetria: 1) punti A e B, segmento AB nel punto di mezzo asse 2 2) punti A e B, segmento AB quale modulo del vettore nell’operazione di traslazione

28 C,F,I filare B,E,H filare A,D,G filare

29 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione Reticolo bidimensionale costituito da punti equivalenti per traslazione A,B,C,D,E,F,G,H,I e tutti quelli equivalenti per tutta l’estensione della struttura. [filari, piano reticolare] Si possono determinare dei parallelogrammi tutti eguali fra loro come ABED che può essere preso come unità di misura del piano reticolare ovvero la maglia elementare. Va ricordato che la maglia elementare va scelta secondo precisi criteri

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31 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione La cella elementare è una porzione di volume che possiamo scegliere con un margine di arbitrarietà secondo regole convenzionali in modo da semplificare al massimo la descrizione della struttura. Le celle primitive sono caratterizzate dall’avere per spigoli le tre più corte traslazioni Oltre alla traslazione, già evidenziata vediamo se esiste altro elemento di simmetria

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33 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione Consideriamo i punti E, L (molecole d’acqua) ma non riusciamo a metterli in ricoprimento con la traslazione in quanto non si ha ricoprimento di tutta la struttura. Si ha ricoprimento con una rotazione di 180° ponendo l’asse nel punto di mezzo P del segmento EL Ma L’asse binario di simmetria nel bidimensionale corrisponde al centro di simmetria. In P esiste un centro di simmetria e quindi tutti gli altri punti equivalenti nella struttura sono centri di simmetria

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35 La struttura dei cristalli Il reticolo di traslazione Tutti i punti equivalenti a P per traslazione sono sedi di centri di simmetria N, M, Q, R,T, V, U, Z, K. Come nella morfologica gli elementi di simmetria forniscono criteri per la scelta della croce assiale anche in strutturale gli elementi di simmetria forniscono criteri per la scelta della cella. La cella elementare convenzionalmente scelta SUZK ha i suoi 8 vertici nei centri di simmetria che risulteranno anche nel centro della cella, degli spigoli e delle facce

36 Riassumendo 1) Identificazione degli elementi di simmetria e scelta dell’origine della cella elementare Calcantite Gruppo spaziale P 1 (P reticolo primitivo 1 centro di simmetria) 2) Identificazione del reticolo di traslazione (forma e dimensione della cella elementare) Calcantite a  =6,12 b  =10,69 c  =5,96 Å ;  = 97°35’  =107°10’  =77°33’ 3) Determinazione della posizione nella cella elementare degli atomi

37 CuSO 4. 5H 2 O CuO 2 (H 2 0) 4 SO 4

38 CuSO 4. 5H 2 O