Proprietà generali degli elementi della Tavola Periodica.

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1 Proprietà generali degli elementi della Tavola Periodica

2 Proprietà periodiche I chimici hanno sempre tentato di ordinare le sostanze studiate in base a somiglianze che permettessero, in qualche modo, di raggrupparle in modo schematico; questa esigenza divenne progressivamente più sentita nel secolo scorso, quando il progresso delle tecniche di analisi permise di scoprire nuove sostanze semplici. LEGGE PERIODICA: le proprietà dei corpi semplici, come le forme e le proprietà delle combinazioni, sono funzione periodica della grandezza del peso atomico. (1868)

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4 Gruppi e Periodi I GRUPPI, rappresentati dalle colonne verticali, che riuniscono gli elementi con configurazioni elettroniche simili; I PERIODI, rappresentati dalle righe orizzontali, con gli elementi disposti in ordine di peso atomico crescente, sono indicati da un numero progressivo all’estrema sinistra della Tavola.

5 Tavola periodica di Mendeleev Gli elementi erano ordinati secondo il PESO ATOMICO crescente

6 Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola periodica

7 Trucco per ricordare il riempimento degli orbitali Il riempimento degli orbitali segue le frecce

8 Effetto di altri elettroni negli orbitali interni Gli elettroni interni schermano molto efficacemente gli elettroni esterni e aumentano notevolmente l’energia dell’orbitale.

9 Carica nucleare efficace Z eff ≈ Z – (n° di e - presenti nei livelli inferiori) Per es. Na ha 11 e - (1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ) n°di e - livelli inferiori = 10 Quindi Z eff ≈ 1

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11 Raggio atomico

12 Effetto della carica nucleare e di un elettrone addizionale nello stesso orbitale L’aumento della carica nucleare fa diminuire l’energia dell’orbitale e aumenta l’En. Ionizz. Ciascuno dei due elettroni scherma parzialmente l’altro nei confronti della carica nucleare completa e aumenta l’energia dell’orbitale e diminuisce l’E. Ion.

13 Energia di ionizzazione atomoatomo molecola L'energia di ionizzazione di un atomo o di una molecola è l'energia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi è l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo: molecolaatomo molecola X(g) → X + (g) + e − L'energia di ionizzazione decresce lungo un gruppo della Tavola periodica, e aumenta da sinistra a destra attraverso il periodo. Gli elettroni degli atomi più piccoli sono più attratti dal nucleo, quindi l'energia di ionizzazione è maggiore. Negli atomi più grandi gli elettroni non sono trattenuti così fortemente e quindi l'energia di ionizzazione richiesta è minore.

14 Affinità elettronica L'affinità elettronica di un atomo è l'energia che si libera quando l'atomo in fase gassosa cattura un elettrone, trasformandosi in uno ione negativo; in altre parole è la misura della tendenza di un atomo all'acquisto di elettroni. L'affinità elettronica varia in modo caratteristico: cresce da sinistra a destra per i primi due periodi e decresce lungo i gruppi dall'alto in basso. L'affinità elettronica è massima per gli elementi in alto a destra della tavola periodica (fluoro, ossigeno, zolfo, cloro, bromo, iodio), ai quali manca un solo elettrone per completare l‘ "ottetto".

15 Affinità elettronica

16 Elettronegatività Si definisce “elettronegatività” di un atomo la sua relativa tendenza ad attrarre verso di sé i cosiddetti “elettroni di legame”, ossia quegli elettroni che lo tengono unito ad un altro atomo per formare una molecola. L’elettronegatività aumenta lungo un periodo (da sinistra verso destra) e diminuisce lungo un gruppo (dall’alto verso il basso), così come accade per l’affinità elettronica. I motivi di questo andamento sono i seguenti: L’aumento che si verifica andando verso destra in un periodo deriva dalle sempre più ridotte dimensioni degli atomi, per cui c’è un minore effetto di schermo e quindi una maggiore attrazione degli elettroni; La diminuzione che si ha, invece, scendendo lungo un gruppo deriva sia dall’aumento delle dimensioni atomiche sia dall’aumento dell’effetto schermo.

17 L'elettronegatività, forza F esercitata dal nucleo sugli elettroni di valenza, è definita dalla relazione: F = Z*/r 2 = Z S/r 2 in cui: Z* = carica nucleare efficace = Z*S Z = carica nucleare totale (cioè il numero atomico, corripondente al numero di protoni del nucleo) S = costante di schermo elettronico (dovuto agli elettroni sottostanti a quelli di valenza) r = raggio covalente espresso in Å (10 -8 cm = 10 -10 m) 12131415161718 H 2,21 ------ He - Li 0,97Be 1,47B 2,01C 2,50N 3,07O 3,50F 4,10Ne - Na 1,01Mg 1,23Al 1,47Si 1,74P 2,06S 2,44Cl 2,83Ar - K 0,91Ca 1,04Ga 1,82Ge 2,02As 2,20Se 2,48Br 2,74Kr - Rb 0,89Sr 0,99In 1,49Sn 1,72Sb 1,82Te 2,01I 2,21Xe - Cs 0,86Ba 0,97Tl 1,44Pb 1,55Bi 1,67Po 1,76At 1,90Rn - Fr 0,86Ra 0,97 ------

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19 Tendenze di tre proprietà atomiche

20 Gli elementi del blocco s sono metalli molto elettropositivi; essi reagiscono (alcuni violentemente) con l’acqua dando idrossidi e con l’ossigeno si trasformano in ossidi e perossidi a carattere basico. Nel blocco p si trovano alcuni metalli i cui ossidi hanno un comportamento anfotero come l’Al, Ga e tutti i non metalli i cui ossidi hanno un carattere acido. Gli elementi del blocco d (di transizione) sono i tipici metalli dall’aspetto lucente, duri, fragili, con basse resistivita’ elettriche e alte conducibilita’ termiche.

21 Gli elementi del blocco f, i lantanidi, hanno caratteristiche chimiche e fisiche molto simili fra loro, sono metalli, hanno +3 come numero di ossidazione tipico, con ossidi di carattere basico. Tutti gli attinidi sono elementi instabili e radioattivi.

22 Il carattere metallico, che è una proprietà composita, degli elementi sistemati nella tavola periodica, va diminuendo da sinistra verso destra e dal basso verso l’alto. Regola di Sanderson > 0metalli n-m = -1 o -2semimetalli < -2non metalli n numero del periodo m numero di elettroni nello strato esterno

23 Tendenze nel comportamento metallico

24 Carattere metallico

25 Metalli alcalini (Gruppi I e II) Tutti i metalli del Gruppo I hanno un elettrone s nello strato esterno (ns 1 ), mentre i metalli del Gruppo II anno due elettroni s esterni (ns 2 ); gli elettroni esterni debolmente trattenuti dal nucleo, rendono molto reattivi questi metalli, che perdono facilmente gli elettroni esterni e formano ioni stabili (con carica +1 per i metalli alcalini, +2 per gli alcalino-terrosi). Ad esempio: Na Na + + e- Ca Ca 2+ + 2e-

26 Reattivita’ di Li, Na e K 2 Li + 2 H 2 O 2 Li + + 2 OH - + H 2 (g) 2 Na + 2 H 2 O 2 Na + + 2 OH - + H 2 (g) 2 Na + 2 C 2 H 5 OH 2 Na + + 2 C 2 H 5 O - + H 2 (g) 2 K + 2 H 2 O 2 K + + 2 OH - + H 2 (g)

27 Alogeni (gruppo VII) Caratterizzati tutti da molecole biatomiche, gli alogeni possono presentarsi in diversi stati fisici (lo iodio è solido, il bromo è liquido, cloro e fluoro sono gas); il loro nome, che significa “generatori di sali”, sottolinea la forte reattività di questi non metalli che mostrano, nonostante alcune differenze, proprietà molto simili tra loro, conseguenza della somiglianza tra le strutture elettroniche (ns 2 np 5, 7 elettroni nello strato esterno). Diversamente dagli elementi del blocco s, possono assumere nei composti diversi numeri di ossidazione.

28 esempio Reattività del Br con Al La reazione è fortemente isotermica (  H o = -1022 kJ). Questo spinge l’intero processo e l’energia è liberata sotto forma di luce e calore 2 Al (s) + 3 Br 2 (l) --> Al 2 Br 6 (s)

29 Gas nobili (gruppo VIII) Sono caratterizzati da una grande inerzia chimica, che può essere messa in relazione con lo strato esterno completo (orbitali s e orbitali p completamente riempiti, ns 2 np 6 ), molto stabile.

30 Metalli di transizione Gli elementi dallo scandio (Z = 21) allo zinco (Z = 30) formano la prima serie degli elementi di transizione; analogamente, nei periodi successivi possono essere individuate una seconda ed una terza serie. Nelle tre serie si ha il riempimento degli orbitali 3d, 4d e 5d, rispettivamente. Possono essere considerati metalli di transizione quelli che formano almeno uno ione con orbitale d parzialmente riempito; la vicinanza di energia tra gli orbitali d ed s fa sì che essi possano presentare stati di ossidazione variabili. Inoltre, le ridotte dimensioni degli atomi e la struttura compatta che li caratterizzano (ogni atomo è circondato da altri 12 atomi) conferiscono loro alti punti di ebollizione e di fusione.

31 esempio Stati di ossidazione del Mn

32 Abbiamo visto che una prima grossa divisione degli elementi della tavola periodica consiste nel loro carattere metallico o non metallico Il carattere metallico aumenta: - da destra a sinistra lungo un periodo - dall’alto al basso lungo un gruppo

33 I metalli sono caratterizzati da: - basse energie di ionizzazione - affinità elettroniche piccole o positive - bassa elettronegatività Come risultato tendono a perdere gli elettroni di valenza formando cationi: Na + Ca 2+ Al 3+ I non-metalli sono caratterizzati da: - elevate energie di ionizzazione - affinità elettroniche negative e grandi - elevata elettronegatività Come risultato tendono ad acquistare elettroni formando anioni monoatomici ed ossanioni: Cl - Br - S 2- NO 3 - SO 4 2- ClO 4 -

34 Sono esclusivamente metallici/non-metallici solo i gruppi all’estrema sinistra/destra della tavola periodica. I A metalli alcalini II A metalli alcalino-terrosi (VI A O, S, Se; Te, Po) VII A alogeni I gruppi IIIA-VA presentano elementi non-metallici all’inizio e metallici alla fine.

35 ossidi Quasi tutti gli elementi formano ossidi. Gli ossidi sono classificati in: - ossidi basici: reagiscono con acidi (o ossidi acidi) per dare sali CaO + 2HCl  CaCl 2 + H 2 O - ossidi acidi: reagiscono con basi (o ossidi basici) per dare sali CO 2 + 2NaOH  Na 2 CO 3 + H 2 O

36 ossidi Gli ossidi, se solubili, danno reazioni caratteristiche con acqua. - I metalli danno ossidi basici. Gli ossidi dei metalli più reattivi (IA e IIA) reagiscono con acqua per dare soluzioni basiche (formalmente idrossidi) CaO(s) + H 2 O(l)  Ca(OH) 2  Ca 2+ (aq) + 2OH - (aq) - I non metalli danno ossidi acidi. Gli ossidi dei non metalli più elettronegativi reagiscono con acqua per dare soluzioni acide (formalmente acidi) SO 2 (g) + H 2 O(l)  H 2 SO 3 H + (aq)+ HSO 3 - (aq) Tali ossidi sono anche noti come anidridi. Vi sono però anche ossidi acidi non solubili reagiscono solo con basi o con ossidi basici. SiO 2 + CaO  CaSiO 3 (silicato di calcio)

37 Ossidi di elementi non spiccatamente metallici o non metallici reagiscono sia con acidi che con basi (ossidi anfoteri). Al 2 O 3 (s) + 6H +  2 Al 3+ (aq) + 3H 2 O(l) Al 2 O 3 + 2OH - + 3H 2 O  2 Al(OH) 4 -

38 I metalli hanno stati di ossidazione pari al numero del gruppo e corrispondenti alla perdita degli elettroni di valenza. Stati di ossidazione Pb 4+ Sn 4+ Bi 5+ +1+2 +3+4+5

39 I metalli più pesanti (periodo 5 o 6) possono mantenere i due elettroni s di valenza e dare stati di ossidazione pari al numero del gruppo meno due. +1+2+3 In + Tl +

40 I non-metalli (eccetto gli elementi più elettronegativi, come F e O) possono avere molti numeri di ossidazione, compresi tra: - il numero del gruppo tutti gli elettroni di (n° d’ossidazione più alto) valenza persi - numero del gruppo -8 acquisto di elettroni fino al gas nobile successivo VII A da +7 a -1 VI A da +6 a -2 V A da +5 a -3

41 La metallurgia si occupa della preparazione dei metalli dai loro minerali. I metalli sono elementi in genere reattivi e sono presenti in natura principalmente come ossidi, solfuri e carbonati (quelli del gruppo IA come cloruri). Il processo per la preparazione dei metalli dai loro minerali consiste di tre fasi: - Concentrazione dei minerali estratti - Riscaldamento o arrostimento – Necessaria per trasformare carbonati e solfuri in ossidi più facili da trattare: ZnCO 3 (s)  ZnO + CO 2 (g) ZnS(s) + 3/2 O 2 (s)  ZnO + SO 2 (g) - Riduzione degli ossidi – Può avvenire per via chimica, principalmente con carbone (o CO da questo prodotto): ZnO(s) + C(s)  Zn + CO(g) oppure per via elettrochimica come ad esempio per l’alluminio: Al 3+ (l) + 3e -  Al(s) Metallurgia  

42 Sono metalli dall’aspetto argenteo, teneri e bassofondenti (T f <180°C) Elementi del gruppo IA Metalli alcalini

43 La loro configurazione elettronica di valenza è ns 1. Essi pertanto reagiscono perdendo questo elettrone e formando monocationi quali Li +, Na +, K +, Rb + e Cs + che sono in genere solubili in acqua.

44 Elementi del gruppo IA Metalli alcalini Tutti questi metalli reagiscono con acqua dando gli idrossidi e liberando idrogeno con una reazione caratteristica. Ad esempio: 2 Li(s) + 2H 2 O(l)  2 LiOH(aq) + H 2 (g) La reattività aumenta scendendo lungo il gruppo perché diminuisce l’energia di ionizzazione e l’elettrone esterno viene perso più facilmente. La reazione avviene in maniera più violenta, ad esempio, per il potassio che per il sodio, tanto che la forte esotermicità può far incendiare l’idrogeno gassoso che è uno dei prodotti della reazione.

45 Elementi del gruppo IA Metalli alcalini Tutti i metalli alcalini possono formare ossidi basici di formula M 2 O che con acqua danno idrossidi che si comportano come basi forti 2 Li(s) + ½O 2 (g)  Li 2 O(s) Li 2 O(s) + H 2 O(l)  LiOH(s)  2 Li + + 2 OH - Essendo molto reattivi non si trovano mai come metalli liberi in natura ma come cationi in sali quali NaCl. H2OH2O

46 Elementi del gruppo IA Metalli alcalini I metalli allo stato elementare sono in genere preparati per elettrolisi di sali fusi. NaCl(l)  Na(s) + ½Cl 2 (g) elettrolisi Questo perché i potenziali di riduzione dei cationi sono molto bassi (grandi e negativi) Na + + 1e -  Na E° Na+/Na = -2,71 V

47 Sono metalli relativamente più duri ed altofondenti, ma meno reattivi dei metalli alcalini. Elementi del gruppo IIA Metalli alcalino-terrosi

48 La loro configurazione elettronica di valenza è ns 2. Pertanto essi reagiscono perdndo i due elettroni e formando dicationi quali Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+. Il berillio perde più difficilmente gli elettroni e tende a formare legami covalenti (E ion più grande), gli altri hanno comportamento simile ai metalli alcalini e la loro reattività aumenta scendendo lungo il gruppo. Elementi del gruppo IIA Metalli alcalino-terrosi Reagiscono con acqua dando gli idrossidi e liberando idrogeno ma in maniera meno violenta dei metalli alcalini: Ca(s) + 2H 2 O(l)  2 CaOH 2 (aq) + H 2 (g)

49 Elementi del gruppo IIA Metalli alcalino-terrosi Fa eccezione il berillio il cui ossido (e idrossido) è anfotero. Formano tutti ossidi basici di formula MO che in acqua danno idrossidi che si comportano come basi forti Ca(s) + ½O 2 (g)  CaO(s) CaO(s) + H 2 O(l)  CaOH 2 (s)  Ca 2+ + 2 OH - H2OH2O I metalli alcalino terrosi non esistono liberi in natura e possono essere preparati per elettrolisi dei cloruri o per riduzione dell’ossido con un metallo che formi ossidi più stabili.

50 Con gli elementi del gruppo IIIA si osserva una chiara tendenza all’aumento del carattere metallico scendendo lungo il gruppo dal boro al tallio. Elementi del gruppo IIIA

51 Il primo elemento del gruppo, il boro, è un metalloide e la sua chimica è quella di un non-metallo. Quello che formalmente è il suo idrossido, B(OH) 3, è un acido, l’acido borico, la cui formula spesso si indica come H 3 BO 3 e che ha proprietà antisettiche. L’ossido del boro, B 2 O 3, è un ossido acido e aggiunto al vetro gli conferisce resistenza alle alte temperature (Pyrex). Elementi del gruppo IIIA I composti del boro con idrogeno, i borani, esistono come multipli dell’unità BH 3. La molecola di borano BH 3 non esiste come composto stabile. Il più semplice idruro di boro isolato è il diborano B 2 H 6.

52 Gli altri elementi del gruppo sono metalli con ossidi di formula generale M 2 O 3, con carattere anfotero per i primi due elementi, Al e Ga, e basico per i due successivi, In e Tl. Elementi del gruppo IIIA Tutti gli elementi hanno configurazione elettronica ns 2 np 1 Il boro condivide tali elettroni di valenza formando legami covalenti e dando lo stato di ossidazione +3. Gli altri elementi perdono i tre elettroni dando tricationi quali Al 3+, Ga 3+, In 3+, Tl 3+. L’alluminio può anche formare legami covalenti polari. Gli elementi più pesanti, dal gallio in poi, possono perdere solo l’elettrone p dando monocationi Ga +, In +, Tl + la cui stabilità aumenta scendendo lungo il gruppo: lo stato di ossidazione +1 è il più stabile per il tallio.

53 L’alluminio è l’elemento più importante del gruppo, è il terzo in ordine di abbondanza sulla crosta terrestre. Si trova in natura nei minerali sottoforma di ossido anfotero, Al 2 O 3, e può essere ottenuto allo stato elementare tramite elettrolisi. Gli alogenuri di alluminio sono acidi di Lewis molto reattivi e vengono spesso usati in chimica organica come catalizzatori. Elementi del gruppo IIIA

54 Anche gli elementi del gruppo IV mostrano una tendenza ad un maggior carattere metallico scendendo lungo il gruppo dal C al Pb. Il primo elemento del gruppo, il carbonio, è un non- metallo, i successivi due (silicio e germanio) sono metalloidi, mentre gli ultimi due, stagno e piombo, sono metalli. Hanno una configurazione elettronica di valenza ns 2 np 2 Elementi del gruppo IVA

55 Il carbonio e il silicio formano molti composti covalenti a geometria tetraedrica impiegando orbitali ibridi sp 3. Il carbonio forma anche molti altri composti impiegando orbitali ibridi sp 2 e sp, che il silicio non forma. Elementi del gruppo IVA Il carbonio esiste in due forme allotropiche: grafite (sp 2 ) e diamante (sp 3 ): la prima nera, morbida e conduttore di elettricità, il secondo trasparente, duro e isolante.

56 Recenti forme allotropiche del carbonio: fullereni e nanotubi Molecole grandi con carboni ibridati sp 2 Fullereni: isosaedro troncato Nanotubi: piani di grafite arrotolati

57 Elementi del gruppo IVA Il silicio (e il germanio) allo stato elementare ha la stessa struttura del diamante con gli atomi di silicio ibridizzati sp 3 ed è un solido grigio semiconduttore.

58 Stagno e piombo sono tipici metalli, entrambi teneri, malleabili e fondono a temperatura basse. In realtà allo stato elementare lo stagno esiste in due forme allotropiche cristalline  e . La forma  (stagno grigio) “non-metallica” è stabile sotto i 13°C, mentre quella  (stagno bianco) “metallica” è stabile sopra i 13°C. Elementi del gruppo IVA

59 Una delle principali proprietà del carbonio è la sua capacità di formare legami covalenti forti con altri atomi di carbonio per formare una gran varietà di catene ed anelli: esso dà così luogo insieme a pochi altri elementi (H,O,N,…) a milioni di composti noti come composti organici. Elementi del gruppo IVA Carbonio, silicio e germanio condividono i loro elettroni di valenza ns 2 np 2 formando quattro legami covalenti, talvolta due con una coppia solitaria. Stagno e piombo tendono a perdere tutti e quattro gli elettroni di valenza oppure soltanto i due elettroni np 2 dando luogo a composti con stato di ossidazione +4 e +2.

60 Tutti gli elementi del gruppo formano ossidi di formula generale EO 2. Elementi del gruppo IVA - ossidi Il biossido di carbonio è un ossido acido e si scioglie in acqua formando soluzioni acquose di acido carbonico: CO 2 (g) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) Il carbonio presenta anche un ossido in cui assume numero di ossidazione pari a +2, il monossido di carbonio, CO. Questo non ha carattere acido ed è meno stabile del biossido di carbonio. È un gas velenoso, poiché tende a legarsi con il ferro dell’emoglobina spostando le molecole di ossigeno.

61 Elementi del gruppo IVA - ossidi Il biossido di silicio (silice) è uno dei costituenti principali della crosta terrestre. È un ossido acido, ma reagisce direttamente solo con ossidi basici o carbonati per dare silicati. Esiste un enorme quantità di silicati minerali tutti basati sull’unità tetraedrica. I silicati più semplici contengono lo ione SiO 4 2-, ma altri più complessi sono costituiti da più tetraedri di SiO 4 fusi tramite un ossigeno comune.

62 Elementi del gruppo IVA - ossidi

63 I biossidi di stagno e piombo, SnO 2 e PbO 2, sono ossidi anfoteri, così come i monossidi SnO e PbO. Poiché il piombo preferisce lo stato di ossidazione +2 i composti del Pb(IV) tendono a ridursi a Pb(II). PbO 2 è quindi un buon agente ossidante (accumulatori a piombo). Lo ione ortosilicato, SiO 4 4-, è formalmente l’anione dell’acido silicico, H 4 SiO 4, che però non è stabile. Si OH Anche il biossido di silicio ha una struttura basata su unità tetraedriche SiO 4 con tutti gli ossigeni in comune, di modo che non rimane alcuna carica negativa

64 Elementi del gruppo VA Anche gli elementi del gruppo VA mostrano un graduale passaggio da non metalli (azoto, fosforo) a semimetalli (arsenico, antimonio) e infine a metalli (bismuto) scendendo lungo il gruppo. Pb Sn Bi Ga In Tl Al CNOF VIIA C lC l Br I AtRn Xe Kr Ar Ne He Po S Se P TeSb AsGe Si B IIIAIVAVA VIAVIIA VIIIA IIB Hanno tutti una config. elettronica di valenza ns 2 np 3. L’azoto è un gas costituito da molecole biatomiche N 2 poco reattive; il fosforo nella sua forma allotropica più comune è un solido bianco costituito da molecole P 4 ; l’arsenico e l’antimonio sono solidi friabili, e il bismuto è un metallo. Gli stati di ossidazione più comuni sono –3, +3 e +5. Questi elementi formano ossidi con formule minime E 2 O 3 ed E 2 O 5 con stati di ossidazione +3 e +5.

65 Per il fosforo le formule molecolari sono doppie, P 4 O 6 e P 4 O 10. L’azoto forma anche gli ossidi N 2 O (+1), NO (+2) e NO 2 (+4). Gli ossidi dell’azoto e del fosforo sono ossidi acidi e con acqua formano acidi; i più comuni sono quelli con stato di ossidazione maggiore: acido nitrico (HNO 3 ) e acido fosforico (H 3 PO 4 ), entrambi con stato di ossidazione +5. N 2 O 5 (l) + H 2 O(l)  2HNO 3 (l) P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l)  4H 3 PO 4 (aq) Gli ossidi di antimonio e bismuto sono anfoteri. Azoto e fosforo formano idruri basici di formula NH 3 (ammoniaca) e PH 3 (fosfina) con stato di ossidazione –3.

66 Azoto In forma elementare esiste come molecola biatomica N 2, che costituisce circa il 78% dell’atmosfera. Tale molecola è molto poco reattiva a causa del triplo legame N  N con BE di 942 kJ. Reagisce tuttavia con i metalli più reattivi (gruppi IA e IIA) formando nitruri ionici in cui compare come ione nitruro N 3- : 3Mg(s) + N 2 (g)  Mg 3 N 2 (s) L’N 3- è una base forte e reagisce con acqua per dare NH 3 : N 3- (aq) + 3H 2 O(l)  NH 3 (g) + 3OH - (aq) Con gli altri elementi l’azoto forma legami covalenti dando luogo a solidi covalenti con i metalli meno reattivi e a composti molecolari con altri non metalli. L’azoto presenta tutti gli stati di ossidazione da –3 a +5, di cui i più comuni sono –3, +3 e +5. Nei nitruri l’azoto ha stato di ossidazione –3. Questo è lo stesso stato di ossidazione che si presenta nel composto molecolare ammoniaca, NH 3, un gas irritante che si comporta da base debole sciogliendosi in acqua per dare soluzioni basiche.

67 Viene preparata con il processo Haber dagli elementi N 2 e H 2 a temperature e pressioni elevate in presenza di catalizzatori: N 2 (g) + 3H 2 (g)  2NH 3 (g) 400°C, 200 atm Con acidi forma sali di ammonio, quali NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 NO 3, che contengono lo ione poliatomico ammonio NH 4 + e sono usati come fertilizzanti.L’azoto si presenta anche in altri stati di ossidazione negativi quali l’idrazina N 2 H 4 (-2), formalmente derivata dall’ammoniaca sostituendo un idrogeno con un gruppo NH 2, e idrossilammina NH 2 OH (-1), derivata dall’ammoniaca sostituendo un idrogeno con un gruppo OH. cat L’azoto è presente in tutti gli stati di ossidazione positivi da +1 a +5 di cui i più comuni sono di gran lunga +3 e +5, quali ad esempio l’acido nitroso e l’acido nitrico e i loro sali:

68 HNO 2 acido nitroso (debole) NO 2 - ione nitrito +3 HNO 3 acido nitrico (forte) NO 3 - ione nitrato +5 Formalmente questi acidi derivano dagli ossidi N 2 O 3 e N 2 O 5 (anidridi nitrosa e nitrica): N 2 O 3 (l) + H 2 O(l)  2HNO 2 (l) N 2 O 5 (l) + H 2 O(l)  2HNO 3 (l) Questi ossidi sono però difficili da preparare e poco comuni. Molto più comuni sono gli ossidi N 2 O (+1), NO (+2), NO 2 (+4) e N 2 O 4 (+4). L’ossido di diazoto N 2 O è un gas incolore con proprietà anestetiche e si prepara riscaldando il nitrato di ammonio: NH 4 NO 3 (s)  N 2 O(g) + 2H 2 O (g) L’ossido di azoto NO si può formare per reazione diretta di azoto ed ossigeno a temperature molto elevate ma industrialmente lo si prepara per ossidazione dell’ammonica con ossigeno in presenza di platino come catalizzatore: 

69 L’ossido di azoto NO si può formare per reazione diretta di azoto ed ossigeno a temperature molto elevate ma industrialmente lo si prepara per ossidazione dell’ammonica con ossigeno in presenza di platino come catalizzatore: 4NH 3 (g) + 5O 2 (l)  4NO(g) + 6H 2 O(g) L’NO si ossida facilmente in aria a biossido di azoto NO 2 : NO(g) + ½ O 2 (g)  NO 2 (g) L’NO 2 ha un elettrone spaiato sull’azoto e due molecole possono formare un legane N-N producendo il tetrossido di diazoto N 2 O 4 in una reazione di equilibrio: 2NO 2 (g)  N 2 O 4 (g) Pt

70 La terza reazione è una dismutazione e l’NO prodotto viene riciclato al secondo stadio. L’acido nitrico è un acido forte ma ha anche proprietà ossidanti potendosi ridurre a NO o NO 2 come in: 3Cu(s) +2HNO 3 (aq)+ 6H + (aq)  3Cu 2+ (aq) +2NO(g) +4H 2 O(l) Il suo potere ossidante è illustrato dall’elevato potenziale standard della seguente semireazione: NO 3 - (aq)+ 4H + (aq) + 3e -  NO(g) + 2H 2 O(l) E°=+0,96 V Le precedenti reazioni sono alla base del processo Ostwald per la sintesi industriale dell’acido nitrico: 4NH 3 (g) + 5O 2 (l)  4NO(g) + 6H 2 O(g) 2NO(g) + O 2 (g)  2NO 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O(g)  2HNO 3 (aq) + NO(g) Pt

71 acido nitrico (HNO 3 ) = O - O = N : : :: : : O = O - N - : : :: : :O: : - O - O - N : : :: : : : --- Ione nitrato (NO 3 - )

72 Fosforo Il fosforo è presente in natura in tre diverse forme allotropiche: fosforo bianco, fosforo rosso e fosforo nero. La più comune è il fosforo bianco che è costituito da molecole P 4 in cui gli atomi di fosforo sono situati ai vertici di un tetraedro. Il fosforo rosso è costituito da catene di frammenti P 4 in cui un legame P-P si rompe permettendo la formazione di nuovi legami intermolecolari P-P, mentre il fosforo nero è un solido covalente con struttura complessa. A causa dell’angolo di legame P-P-P di 60° molto inferiore a quello di 90° previsto per la sovrapposizione di orbitali 3p, il fosforo bianco è molto reattivo e brucia all’aria. Si prepara per riscaldamento di fosfato di calcio Ca 3 (PO 4 ) 2 con carbone e silice ad alte temperature.

73 Gli altri due allotropi si ottengono per riscaldamento in assenza d’aria del fosforo bianco e sono molto meno reattivi. Il fosforo presenta stati di ossidazione da –3 a +5, di cui i più comuni sono +3 e +5. Con i metalli forma fosfuri, formalmente costituiti da ioni P 3- che però sono in pratica solidi covalenti a causa della bassa elettronegatività del fosforo. Nello stato di ossidazione –3 forma il composto molecolare fosfina PH 3. Con l’ossigeno il fosforo può formare due ossidi acidi P 4 O 6 (+3), e P 4 O 10 (+5) con formula molecolare doppia rispetto a quelle minime previste P 2 O 3 e P 2 O 5 :

74 Essi corrispondono alle anidridi degli acidi fosforoso H 3 PO 3 e fosforico H 3 PO 4 con stati di ossidazione +3 e +5: H 3 PO 3 acido fosforoso HPO 3 2- ione fosfito +3 H 3 PO 4 acido fosforico PO 4 3- ione fosfato +5 Questi acidi si ottengono per reazioni degli ossidi con acqua: P 4 O 6 (s) + 6H 2 O(l)  4H 3 PO 3 (aq) P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l)  4H 3 PO 4 (aq) Esiste anche l’acido ipofosforoso anche se raro: H 3 PO 2 acido ipofosforoso H 2 PO 3 - ione ipofosfito +3 L’acido fosforico o ortofosforico è il più importante ed è un acido debole triprotico cioè con tre idrogeni acidi ed è impiegato per la preparazione di fertilizzanti e detersivi. L’acido fosforoso è più debole e diprotico (un H è legato al P) L’acido ipofosforoso è debole e monoprotico (due H legati al P) P H HO H O

75 L’acido ortofosforico per riscaldamento può subire reazioni di condensazione con perdita di molecole di acqua e formazione di acidi fosforici più complessi quali il difosforico H 4 P 2 O 7 (o pirofosforico) il trifosforico H 5 P 3 O 10, etc. K k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k Questi fanno parte della serie degli acidi polifosforici con struttura a catena lineare e formula generale H n+2 P n O 3n+1. Se la catena è ciclica si ha la serie degli acidi metafosforici di formula generale H n P n O 3n.

76 Elementi del gruppo VIA Anche questi elementi mostrano un graduale passaggio da non metalli (ossigeno, zolfo, selenio) a semimetalli (tellurio) e infine a metalli (polonio) scendendo lungo il gruppo. L’ossigeno è un gas costituito da molecole biatomiche O 2 ma possiede anche un allotropo, noto come ozono O 3. Lo zolfo è un solido friabile giallo costituito nella forma allotropica più stabile da molecole S 8 e analogo comportamento ha il selenio. Pb Sn Bi Ga In Tl Al CNOF VIIA C lC l Br I AtRn Xe Kr Ar Ne He Po S Se P TeSb AsGe Si B IIIAIVAVA VIAVIIA VIIIA IIB Gli stati di ossidazione più comuni sono –2, +4 e +6. Tutti gli elementi formano idruri di formule H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te e stato di ossidazione –2.

77 Ossigeno Nella forma più stabile è costituito da molecole biatomiche, O 2, paramagnetiche e con un doppio legame O=O. Esiste anche nella forma allotropica O 3 (ozono): L’ossigeno è molto reattivo e forma composti binari con quasi tutti gli elementi, in genere ossidi. Un ossido è un composto binario con l’ossigeno nello stato di ossidazione -2. L’ossigeno reagisce con i metalli per dare ossidi ionici di tipo basico. Con i metalli alcalini può formare anche perossidi e superossidi. 2Li + 1/2O 2  Li 2 O ossidoO 2- -2 2Na + O 2  Na 2 O 2 perossidoO 2 2- -1 K + O 2  KO 2 superossidoO 2 - -½

78 Sono noti anche perossidi covalenti -O-O- quale il perossido di idrogeno o acqua ossigenata H 2 O 2. La distanza di legame O-O aumenta nell’ordine: O 2 ossigenoo.l. = 22 el. spaiati O 2 - superossidio.l. = 1.51 el. spaiati O 2 -2 perossidio.l. = 1diamagnetico p 2p * s 2p p 2p O 2 O 2 - O 2 2- L’ossigeno reagisce con i non metalli per formare ossidi covalenti di tipo acido quali CO 2, NO, SO 2,….

79 Zolfo Lo zolfo può esistere in diverse forme allotropiche delle quali le più comuni sono lo zolfo rombico (il più stabile), lo zolfo monoclino e lo zolfo plastico. Lo zolfo rombico e monoclino consistono entrambi di molecole cicliche S 8 e differiscono solo per la loro disposizione spaziale in diversi reticoli cristallini. Lo zolfo plastico è costituito da lunghe catene..–S-S-S-S-.. avvolte a spirale e si ottiene per raffreddamento improvviso di zolfo rombico fuso, in cui le catene S 8 si sono aperte. Lo zolfo rombico è presente come elemento in natura. Lo zolfo bolle a 445°C e in forma vapore è costituito oltre che da molecole S 8 anche da molecole più piccole S 6, S 4 e S 2.

80 Lo zolfo presenta tutti gli stati di ossidazione da –2 a +6, di cui i più comuni sono –2, +4 e +4. Con i metalli più reattivi forma solfuri ionici in cui compare come ioni S 2- con stato di ossidazione –2. Questo è lo stesso stato di ossidazione che si presenta nel composto molecolare solfuro di idrogeno, H 2 S, un gas velenoso e maleodorante noto anche come acido solfidrico perché si scioglie in acqua per dare soluzioni acide. Lo zolfa forma due ossidi principali il biossido di zolfo SO 2 e il triossido di zolfo SO 3. L’SO 2 si ottiene per reazione dello zolfo con ossigeno S(s) + O 2 (g)  SO 2 (g) mentre l’SO 3 si ottiene per reazione dell’SO 2 con ossigeno catalizzata da NO o pentossido di divanadio: 2SO 2 (s) + O 2 (g)  2SO 3 (g) V2O5V2O5

81 Mentre il primo elemento, l’ossigeno, può impiegare solo orbitali s e p e deve rispettare la regola dell’ottetto, gli elementi successivi possono impiegare anche orbitali d e possono impegnare fino a sei coppie raggiungendo gli stati di ossidazione +4 e +6. Pb Sn Bi Ga In Tl Al CNOF VIIA C lC l Br I AtRn Xe Kr Ar Ne He Po S Se P TeSb AsGe Si B IIIAIVAVA VIAVIIA VIIIA IIB Zolfo (e selenio) formano ossidi di formula SO 2 e SO 3 (SeO 2 e SeO 3 ) che in acqua danno gli acidi solforoso e solforico: SO 2 (g) + H 2 O(l)  H 2 SO 3 (aq) acido solforoso n.o.+4 SO 3 (g) + H 2 O(l)  H 2 SO 4 (aq) acido solforico n.o.+6 L’acido solforico è forte nella sua prima dissociazione e debole nella seconda mentre l’acido solforoso è debole.

82 Elementi del gruppo VIIA Gli elementi di questo gruppo sono detti alogeni e hanno proprietà molto simili essendo tutti non metalli eccetto l’astato che però è raro e radioattivo. Allo stato elementare esistono tutti come molecole biatomiche X 2 : F 2 e Cl 2 sono gas molto reattivi, Br 2 è un liquido e I 2 è un solido. Gli stato di ossidazione più comune è –1 e corrisponde all’acquisto di un elettrone per passare dalla configurazione ns 2 np 5 a quella a guscio chiuso ns 2 np 6 del tipo gas nobile. Pb Sn Bi Ga In Tl Al CNOF VIIA C lC l Br I AtRn Xe Kr Ar Ne He Po S Se P TeSb AsGe Si B IIIAIVAVA VIAVIIA VIIIA IIB

83 Formano tutti idruri HX di spiccate caratteristiche acide, detti anche acidi alogenidrici, sempre con stato di ossidazione –1. L’acidità aumenta nell’ordine HF<HCl<HBr<HI Questo è l’unico stato di ossidazione possibile per il fluoro (l’elemento più elettronegativo) mentre gli altri alogeni formano anche composti, prevalentemente con l’ossigeno, in cui hanno stato di ossidazione +1, +3, +5, +7 e impiegano per la formazione dei legami orbitali d. I più comuni sono gli ossiacidi e i rispettivi anioni: HClO acido ipocloroso ClO - ione ipoclorito n.o. +1 HClO 2 acido cloroso ClO 3 - ione clorito n.o. +3 HClO 3 acido clorico ClO 3 - ione clorato n.o. +5 HClO 4 acido perclorico ClO 3 - ione perclorato n.o. +7 Stessi composti (con analoga nomenclatura) forma il bromo e, in parte, lo iodio.

84 e quelle degli acidi del tutto analoghe con un idrogeno legato ad uno degli ossigeni. Le strutture degli anioni sono :

85 Sono noti anche come gas nobili o gas inerti e sono tutti gas monoatomici presenti in piccole quantita (specie l’argon) nell’atmosfera. Poiché hanno configurazione elettronica ns 2 np 6 particolarmente stabile hanno un’elevata energia di ionizzazione ed un’affinità elettronica positiva e quindi reattività praticamente nulla. Negli anni ’60 sono stati preparati composti dello xeno con i due elementi più reattivi, fluoro ed ossigeno, quali XeF 4 e XeO 3, ed in seguito anche per Kripto e radon. Sono composti altamente instabili e si decompongono violentemente negli elementi costituenti. Il nome di gas inerte è quindi, almeno per gli ultimi tre elementi, ormai inappropriato. Elementi del gruppo VIII A

86 Elementi di transizione Gli elementi di transizione costituiscono il cosiddetto blocco d della tavola periodica. A volte con tale termine ci si riferisce solo agli elementi con un sottolivello d non completamente riempito nei comuni stati di ossidazione. Gli elementi del gruppo IIB con configurazione elettronica ns 2 (n-1)d 10 possono al massimo perdere i due elettroni s e non rientrano in questa definizione ma sono spesso inclusi fra gli elementi di transizione perché hanno proprietà simili.

87 Fra le loro caratteristiche principali ricordiamo: Sono tutti metalli duri ed altofondenti (eccetto IIB) - Presentano diversi stati di ossidazione (eccetto IIB) e quindi partecipano spesso a reazioni di ossido-riduzione. - I loro composti sono spesso colorati e molti sono para magnetici (in contrasto con la maggior parte dei composti degli elementi dei gruppi principali che sono incolori e diamagnetici).

88 Gli stati di ossidazione possono variare da +1 a +7. I più comuni sono +2, corrispondente alla perdita dei due elettroni ns 2 : M[ns 2 (n-1)d m ]  M 2+ [(n-1)d m ] + 2e -, e +3 che si presentano come ioni monoatomici. Fino al gruppo VIIB lo stato di ossidazione maggiore corrisponde alla perdita di tutti gli elettroni (il massimo è +7 proprio per il gruppo VIIB del manganese); dal gruppo del ferro in poi il massimo stato di ossidazione non viene raggiunto e diminuisce a +6 fino a +2 per il gruppo IIB. Negli stati di ossidazione maggiori +4 o superiori l’elemento forma legami covalenti e spesso è presente come ossianione, quale MnO 4 - permanganato CrO 4 2- cromato Cr 2 O 7 2- dicromato

89 Ioni complessi e composti di coordinazione Gli ioni dei metalli di transizione esistono in soluzione acquosa come ioni complessi. Ad esempio lo ione Fe 2+ esiste in acqua come [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ che è costituito da uno ione Fe 2+ legato agli atomi di ossigeno di sei molecole di H 2 O disposte attorno allo ione secondo una geometria ottaedrica: Lo ione Fe 2+ forma ioni complessi simili con ammoniaca o ioni cianuro CN - del tipo [Fe(CN) 6 ] 4-.

90 Nella formazione dello ione complesso, lo ione metallico si comporta da acido di Lewis formando un legame covalente col doppietto elettronico di una molecola di H 2 O, NH 3 o CN - : Definiamo ione complesso uno ione metallico a cui sono legate basi di Lewis mediante legami covalenti dativi. Un composto di coordinazione è un composto formato da ioni complessi e altri ioni di carica opposta o da una specie neutra complessa: K 4 [Fe(CN) 6 ] :C  N - Fe(CO) 5 :C  O

91 Definiamo leganti le basi di Lewis legate al metallo in un complesso: esse possono essere molecole neutre (H 2 O, NH 3, …) o anioni (CN -, Cl -, …) che hanno almeno un doppietto elettronico solitario. Il numero di coordinazione di un atomo metallico in un complesso è il numero totale di leganti legati all’atomo metallico: Fe(OH 2 ) 6 2+ n° coordinazione = 6 Fe(CO) 5 n° coordinazione = 5 I numeri di coordinazione più comuni sono 4, 5 e 6, con geometrie tetraedrica o quadrato planare (4), trigonale bipiramidale (5) e ottaedrica (6):