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Acidi Carbossilici e Derivati
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Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbossilico sul carbonio 1.
CH3 — C—OH = CH3—COOH
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Nomenclatura Formula IUPAC Comune a. alcan -oico a. prefix – ico
HCOOH a. metanoico a. formico CH3COOH a. etanoico a. acetico CH3CH2COOH a. propanoico a. propionico CH3CH2CH2COOH a. butanoico a. butirrico
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Regole di nomenclatura
Identificare la catena più lunga (IUPAC) Numerare il carbonio carbossilico 1 (Comune) Assegnare , , ai carboni in funzione della distanza dal carbossile CH3 | CH3 — CH—CH2 —COOH IUPAC a. 3-metilbutanoico Common a. -metilbutirrico
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Esteri Negli esteri l’H del gruppo carbossilico è sostituito da un gruppo alchilico o arilico. O CH3 — C—O —CH3 = CH3—COO —CH3 estere
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Esteri nelle Piante Molte delle fragranze e degli odori dei fiori e frutti sono dovute agli esteri.
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Nomenclatura Nome del gruppo alchilico legato all’O
Nome dell’acido con la desidenza oato acido alcol O metile CH3 — C—O —CH3 Etanoato di metile (IUPAC) Acetato di metile (comune)
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Nomenclatura Flavor/Odor Raspberries HCOOCH2CH3 etil metanoato (IUPAC)
etil formiato (comune) Ananas CH3CH2CH2 COOCH2CH3 etil butanoato (IUPAC) etil butirrato (comune) Pera propil etanoato (IUPAC) propil acetato (comune) CH3 COO CH2CH2CH3
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isopentil acetato banana
n-pentil butirrato albicocca isopentil isovaleriato mela etil butirrato pesca etil eptanoato cognac etil nonanoato bouquet di fiori etil laureato tuberose octil acetato arancia
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Lattoni (esteri ciclici)
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Alogenuri acilici Negli alogenuri acilici l’OH del gruppo carbossilico è sostituito da un alogeno. O CH3 — C—X = CH3—COX alogenuro acilico
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Nomenclatura O CH3(CH2)5CBr O C6H5CCl O (CH3)2CHCCl
bromuro di eptanoile (IUPAC) C6H5CCl O cloruro di benzoile (IUPAC) (CH3)2CHCCl O cloruro di 2-metil-propanoile (IUPAC)
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Ammidi Derivati degli acidi carbossilici dove un gruppo ammino (-NH2) sostituisce l’OH . O O CH3 — C—OH CH3 — C—NH2 a. acetico acetammide
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Nomenclatura Alcanammide O metanammide (IUPAC)
HC–NH2 formammide (comune) propanammide (IUPAC) CH3CH2C–NH2 propionammide (comune)
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Nomenclatura O CH3C–NHCH3 N-metiletanammide (IUPAC)
N-metilacetammide (comune) CH3CH2C–N(CH3)2 N,N-dimetilpropanammide N,N-dimetilpropionammide
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Nomenclatura
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Lattami (ammidi cicliche)
2-azacicloesanone d-valerolattame 2-azaciclopentanone g-butirrolattame 2-azaciclobutanone b-propiolattame
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Anidridi Derivati degli acidi carbossilici dove due gruppi acilici sono legati attraverso un atomo di ossigeno. RCOCR' O
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Anidridi
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Acidità degli acidi carbossilici
Gli acidi carbossilici sono acidi deboli Il valore del pKa per molti acidi carbossilici alifatici ed aromatici è compreso nell’intervallo 4 – 5. La maggiore acidità degli a. carbossilici rispetto agli alcooli è dovuta alla stabilizzazione dello ione carbossilato.
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Sono acidi deboli CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ Neutralizzati da una base CH3COOH + NaOH CH3COO– Na+ + H2O
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Sintesi degli acidi carbossilici
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Sintesi degli alogenuri acilici
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Meccanismo della Sostituzione nucleofila acilica
Formazione e dissociazione di un intermedio tetraedrico Y- è eliminato se è una base molto più debole di X- (k–1 >> k2) X- è eliminato se è una base molto più debole di Y- (k2 >> k-1) O •• • • C R X C R OH X Y O •• • • C R Y HY -HX k1 k2 k-1 k-2 sp2 sp2 sp3 1 4
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(a) Y- è una base più debole
(b) X- è una base più debole (c) X- e Y- hanno simile basicità
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COMPOSTO G. USCENTE A. CONIUGATO pKa RCOBr Br- HBr -9 RCOCl Cl- HCl -7 RCOOOCR RCOO- RCOOH 3 - 5 RCOOR’ R’O- ROH HO- H2O 15,7 RCONH2 H2N- NH3 36
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Meccanismo della Sostituzione nucleofila acilica
Catalizzata da acidi
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Meccanismo della Sostituzione nucleofila
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Preparazione dei bromuri acilici
Acidi carbossilici con PBr3 (CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCBr O PBr3 heat (90%) 1 7
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Preparazione dei cloruri acilici
Acidi carbossilici e cloruro di tionile (CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCCl O SOCl2 + SO2 + HCl calore (90%)
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(CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCCl O SOCl2 + SO2 + HCl calore (90%)
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Reazioni dei cloruri acilici
RCCl O RCOCR' O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O 4
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Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con gli acidi carbossilici per dare le anidridi RCCl O R'COH O RCOCR' O + + HCl C R O Cl OCR' H via: 4
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Esempio CH3(CH2)5CCl O CH3(CH2)5COH O + piridina CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3
(78-83%) 4
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Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli esteri RCCl O RCOR' O + R'OH + HCl C R O Cl OR' H via: 4
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Esempio C6H5CCl O C6H5COC(CH3)3 O piridina + (CH3)3COH (80%) 4
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Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con l’ammoniaca e con le ammine primarie e secondarie per dare le ammidi RCCl O RCNR'2 O + R'2NH + HO– + H2O C R O Cl NR'2 H + Cl– via: 4
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Esempio C6H5CCl O C6H5CN O HN NaOH + H2O (87-91%) 4
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Reazioni dei cloruri acilici
I cloruri acilici reagiscono con l’acqua per dare gli acidi carbossilici o I carbossilati (in condizioni basiche) RCCl O RCOH O + H2O + HCl RCCl O RCO– O + 2HO– + Cl– + H2O 4
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RCCl O RCOH O + H2O + HCl C R O Cl OH H via: 4
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Esempio C6H5CH2CCl O C6H5CH2COH O + H2O + HCl 4
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Preparazione degli esteri
Reazione di un acido carbossilico con un alcol con catalisi acida O H+ CH3 — C—OH + HO—CH2CH3 CH3 — C—O—CH2CH H2O
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La reazione è detta esterificazione di Fischer
La reazione è detta esterificazione di Fischer. La reazione inversa è l’idrolisi di un estere con catalisi acida. E’ possibile spostare in una direzione la reazione in base al principio di LeChatelier
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Reazioni degli esteri Idrolisi acida O
Gli esteri reagiscono in eccesso di acqua e catalisi acida per dare gli acidi carbossilici O H+ H — C—O—CH2CH H2O H — C—OH + HO—CH2CH3
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Idrolisi alcalina (Saponificazione)
Gli esteri reagiscono con le basi idrossido per dare i carbossilati. O CH3C—OCH2CH NaOH CH3C—O– Na HOCH2CH3 sale dell’acido carbossilico
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O R'COCH CH2OCR CH2OCR" HCOCH3 CH2OCH3
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Reazione con i reattivi di Grignard
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Esempio
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Riduzione degli esteri
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Reazioni delle ammidi idrolisi acida O O HCl + H2O CH3COH + NH4+Cl–
CH3CNH O NaOH CH3CO– Na+ + NH3 idrolisi basica
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Esempio N- etilpropanammide con NaOH. O CH3CH2C–NHCH2CH3
CH3CH2CO– Na+ + CH3CH2NH2
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