DIAGRAMMI DI STATO Scopo: prevedere lo stato di un sistema, date le condizioni al contorno ? Sistema: uno o più corpi considerati isolati dall’ambiente.

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1 DIAGRAMMI DI STATO Scopo: prevedere lo stato di un sistema, date le condizioni al contorno ? Sistema: uno o più corpi considerati isolati dall’ambiente che li circonda Equilibrio di un sistema: condizione di minima energia

2 Componente (C): sostanza di formula chimica definita
Definizioni Sistema omogeneo: uguali proprietà chimiche, fisiche e meccaniche Soluzione: sistema omogeneo a più componenti Sistema eterogeneo: presenza di più fasi, differenti proprietà chimiche, fisiche e meccaniche Le fasi (F): parti omogenee di un sistema eterogeneo In un sistema ad un solo componente le fasi coincidono con gli stati di aggregazione (gas-vapore, liquido, solido) Componente (C): sostanza di formula chimica definita

3 Regola di Gibbs o delle fasi
V + F = N + C Varianza (n. gradi di libertà): parametri modificabili senza modificare il numero di fasi F = numero di fasi C = numero di componenti N = parametri fisici (p, T) che influiscono sullo stato del sistema

4 Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema
Definizioni L’esempio dell’acqua Nessuna delle variabili può essere cambiata mantenendo la coesistenza delle tre fasi Punto triplo = punto di invarianza = tre fasi in equilibrio V + F = N + C C = 1 (acqua); F = 3; N = 2; V = 0 Nessun parametro si può variare mantenendo la coesistenza delle tre fasi Stato dipendente da: temperatura pressione Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema

5 Definizioni L’esempio dell’acqua V + F = N + C V + 2 = 2 + 1
Curva di solidificazione Coesistenza di due fasi V + F = N + C V + 2 = 2 + 1 V = 1 Un solo parametro si può variare mantenendo la coesistenza delle due fasi Fissata la pressione c’è solo una T alla quale la fase liquida e solida possono esistere

6 Definizioni L’esempio dell’acqua V + F = N + C V + 1 = 2 + 1
Zona a singola fase V + F = N + C V + 1 = 2 + 1 V = 2 Entrambe le variabili possono essere variate lasciando il sistema monofasico

7 Sistema monocomponente
Sostanza pura C = 1 V + F = N + 1 Stato dipendente da: temperatura pressione (atm) Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema N = 1 V = 2 - F

8 Analisi termica Sfrutta le variazioni di energia per le trasformazioni di fase (cessione di energia da stato liquido, più energetico, a solido, meno energetico) SCOPO: Individuare la temperatura di trasformazione di fase (pirometro) Registrazione della T in funzione del t durante raffreddamento o riscaldamento Sistema senza trasformazioni Trasformazione isotermica TA inizio-TB fine trasformazione (intervallo di solidificazione)

9 Sistema monocomponente
Sostanza pura p cost (patm) N = 1 V + F = N + C F = 1 V = 2 - F =1 tempo Temperatura F = 1; V = 1 Analisi termica F = 2; V = 0 F = 1; V = 1 F = 2 se vario p o T scompare una delle due fasi

10 Sistema bicomponente (binario)
p atm V + F = 1 + 2 Equilibrio di una fase: 2 gradi di libertà (T e composiz) (rappresentato da una superf. o campo di fase) Equilibrio di due fasi: 1 grado di libertà (due linee: curve T-composiz) Miscibilità completa Stato solido Miscibilità parziale Immiscibilità completa

11 Sistema binario a solubilità completa
Regole di Hume-Rothery Raggio atomico poco differente (± 15%) Stessa struttura cristallina (soluzione solida sostituzionale) Stessa valenza Elettronegatività simile Struttura cristallina Effetto di rinforzo

12 Sistema binario a solubilità completa
Componenti A e B C = 2 Quantità relative di A e B Composizione? %A + %B = 100 V + F = N + C V + F = N + 2

13 Sistema binario a solubilità completa
Parametri N? V + F = N + 2 Temperatura p atm N = 1 V + F = 3

14 Sistema binario a solubilità completa
Diagramma di stato attraverso analisi termica V + F = 3 tempo Temperatura F = 1; V = 2 F = 2; V = 1 F = 1; V = 2 Informazioni?

15 Sistema binario a solubilità completa
- Da To A puro solidifica secondo un’isoterma Da To sistema con 80% A e 20% B solidifica nell’intervallo T1-T2 Da To sistema con 60% A e 40% B solidifica nell’intervallo T3-T4 con T3<T1 e T4<T2

16 Sistema binario a solubilità completa
L’equilibrio è rappresentato nel diagramma di stato da due curve

17 Sistema binario a solubilità completa Diagramma di equilibrio
Determinazione della composizione chimica delle fasi T A Lega a temp = T composizione A=70% B=30% Fase solida a: composizione A=84% B=16% Fase liquida b: composizione A=48% B=52%

18 Calcolo % Fase (regola della leva)
Diagramma di stato binario Calcolo % Fase (regola della leva) Retta verticale (% prescelta) Retta orizzontale (T=cost) Calcolo braccio (40-32) Calcolo lunghezza totale (45-32) Calcolo % compo. (40-32)/(45-32)

19 Diagrammi di stato Vari tipi di diagrammi: Totalmente insolubile
Totalmente insolubile con formazione di eutettico Parzialmente solubile con: formazione di eutettico formazione di composto intermetallico reazione peritettica Legge di Raoult la T di solidif. di una sostanza pura si abbassa aggiungendo una seconda sostanza solubile nella prima allo stato liquido e insolubile allo stato solido (da TA a TB)

20 SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE SENZA FORMAZIONE DI EUTETTICO
Completamente insolubile allo stato solido Per Raoult abbassamento della curva del liquidus da TA a TB A B % B L L+ SA A + B Curva del liquidus: linea orizz. per TB TA Al diminuire di T nella zona L+SA, A puro solidifica espulso dalla soluzione liquida satura e il liquido si arricchisce di B La curva segue quella del liquidus fino a TB dove B solidifica isotermicamente TB TB A + B lega solida con cristalli separati di A e B

21 SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO
Al di sotto della curva del liquidus solidifica il componente A puro La fase liquida si arricchisce di B la cui concentrazione segue la curva del liquidus A B % B L L+ SA A + B TA TB T = TB sistema ancora bifasico (A solido + B liquido) T = TB solidificazione isotermica di B Lega solida finale: cristalli separati di A e B

22 SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE CON FORMAZIONE DI EUTETTICO
Completamente insolubile con formazione di eutettico Ciascun componente abbassa il punto di solidificazione dell’altro A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE Intersezione delle curve del liquidus nel punto eutettico Leghe ipoeutettiche: sinistra di E Leghe ipereutettiche: destra di E Curva del solidus: linea orizzontale per TE Diagramma di analisi termica identico a quello di un metallo puro con T di fusione = TE

23 SISTEMA BINARIO TOTALMENTE SOLUBILE ALLO STATO LIQUIDO INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO CON FORMAZIONE DI EUTETTICO Ciascuno dei due componenti abbassa il punto di solidificazione dell’altro T = TE minima T di esistenza della fase liquida A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE E TA TB Lega di composizione eutettica: fino a TE soluzione liquida omogenea Punto E: simultanea solidificazione di A e B Finché è presente il liquido Ts=cost (F=3 due fasi solide e una liquida V=2+1-3=0) Solido finale formato dalla miscela meccanica delle due fasi solide A e B (eutettico) Solido finale formato dalla fase solida A + eutettico Solido finale formato dalla fase solida B + eutettico Punto eutettico: coesistenza di 3 fasi in equilibrio: liquido-soluz A-soluz B

24 Diminuzione ulteriore di T non modifica la struttura
SISTEMA BINARIO TOTALMENTE SOLUBILE ALLO STATO LIQUIDO INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO CON FORMAZIONE DI EUTETTICO Solido finale formato dalla fase solida A + eutettico Come visto senza eutettico fino a TE Da liquido residuo deposizione contemporanea a T cost di A e B solidi per dare E A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE E TA TB Diminuzione ulteriore di T non modifica la struttura Solido finale formato dalla fase solida B + eutettico Stesso procedimento

25 Sistema binario a solubilità solida parziale
Solido finale con parziale solubilità di B in A (a) o di A in B (b) Diagramma a farfalla Lega ipoeutettica e ipereutettica A TE massima solubilità di B in A (a0) e di A in B (b0) Al diminuire di T diminuisce la solubilità seguendo le linee CF e DG che rappresentano le soluzioni sature a e b

26 Sistema binario a solubilità solida parziale
T1-T2 intervallo di solidificazione A T2 formazione di cristalli di soluzione solida a Riducendo la T fino a T ambiente non comporta ulteriori trasformazioni Risultato: soluzione solida omogenea di B in A Solidificazione di Lega ipoeutettica con il 95% di A e il 5% di B dallo stato liquido

27 Sistema binario a solubilità solida parziale
Solidificazione di Lega ipoeutettica con 85% di A e 15% di B T3-T4 intervallo di solidificazione A T4 formazione di soluzione solida a (soluzione solida omogenea di B in A) A T5 formazione di soluzione solida satura (linea di saturazione CF) Per T<T5 l’eccesso di B viene espulso da a non come metallo puro ma sotto forma di soluz solida b A Tamb lega costituita da cristalli di a contornati da piccoli cristalli di b

28 Sistema binario a solubilità solida parziale
Solidificazione di Lega eutettica con il 60% di B Solidificazione isotermica a T=TE Miscela eutettica = cristalli di a (composiz. ao = 20% di B) mescolati a cristalli di b (composiz. bo = 85% di B) Procede secondo le curve CF e DG con cambiamenti di quantità

29 Sistema binario a solubilità solida parziale
Lega ipereutettica con il 20% di A e l’ 80% di B TG solidificazione di cristalli di soluzione primaria o proeutettica b Diminuz. di T: aumento di lega solidificata Composiz. Solido: curva solidus TBD Composiz. Liquido: curva liquidus TBE A TE lega costituita da: 80% soluzione solida proeutettica b 20% soluzione liquida di composiz eutettica Solidificazione isotermica della fase liquida residua per dare l’eutettico formato da cristalli intimamente mescolati di soluzione solida b di composizione delle due fasi solide secondo CF e DG

30 LA REAZIONE PERITETTICA
Solidificazione per reazione di una fase liquida e di una fase solida Solo per leghe con composizione di B tra il 25% e il 70% Caso A (25%Sb-75%Sn) solidificazione con regole già viste Caso B (60%Pb–40%Bi) a T1 separa cristalli di soluz solida a Per T minori: il solido aumenta e il liquido si arricchisce di B secondo TAD A Tp: fase solida a con 25% di B e fase liquida con 70% di B Diminuendo T: nuova fase solida b con 55% di B L+a=b con presenza di 3 fasi Sistema 0 variante (V=3-F): reazione peritettica a T cost

31 COPOSTI INTERMETALLICI
Come un altro componente del diagramma A fusione congruente: trasformazione di fase a T cost e senza variaz di composizione chimica tra fase solida e liquida Due diagrammi adiacenti e indipendenti: uno per A puro + composto AmBn l’altro per composto AmBn + B puro

32 CFC (g): atomi di carbonio al centro
Diagramma di stato ferro-carbonio Il ferro: diverse forme allotropiche 1536°C solido con reticolo CCC (d) 1392°C reticolo CFC (g) 911°C reticolo CCC (a) Allungamento CCC (a): carbonio in posizione baricentrica fra gli atomi ai vertici e il centro di una faccia CFC (g): atomi di carbonio al centro degli spigoli del cubo Temperatura Le T di trasformazione allotropica sono influenzate dalla presenza di elementi di lega (es. carbonio)

33 Diagramma di stato ferro-carbonio
Il carbonio nel ferro: spazi più grandi nel reticolo CFC (r = 0.052nm) rispetto al CCC (r = 0.036nm) r atomo carbonio= 0.070nm sempre maggiore degli spazi vuoti distorsione del reticolo solubilità minore nel CCC (max 10% nel ferro d a T= 1493°C) Ferrite (ferro a, CCC), max 0.025% di C alla T = 723°C Austenite (ferro g, CFC), max 2.1% di C alla T = 1147°C Cementite (composto intermetallico Fe3C), 6.7% di C

34 Diagramma di stato ferro-carbonio
Composto stabile La solubilità del carbonio: nel ferro a: 0.025% max nel ferro g: 2% max La cementite (Fe3C) Tre trasformazioni isotermiche: Liquido+ferrite d=austenite g Liquido=austenite g+cementite Austenite g=ferrite a+cementite Austenite Ferrite Cementite

35 Diagramma di stato ferro-cementite
Liquido+ferrite d Ferrite d+austenite Austenite+ cementite a ledeburite= Austenite+cementite

36 Diagramma di stato ferro-cementite
composto intermetallico metastabile decomposizione ad alta T in ferro e carbonio in molte ore a 900°C nulla a Tamb Acciai e Ghise tenore di C < 2.1% tenore di C > 2.1% Extradolci Ipoeutettoidici: C<0.8% Eutettoidico: C=0.8% Iperteutettoidici: 0.8<C<2.1 Ghise

37 Diagramma di stato ferro-cementite
Trasformazioni all’equilibrio di un acciaio: eutettoidico (perlite) ipoeutettoidico (strutt.) iperteutettoidico < 0.025% C?