La litosfera è composta da silicati e allumino-silicati costituenti di rocce ed argille. Si (1s22s22p63s23p2) ha valenza 4 ma al contrario del carbonio.

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2 La litosfera è composta da silicati e allumino-silicati costituenti di rocce ed argille. Si (1s22s22p63s23p2) ha valenza 4 ma al contrario del carbonio C (1s22s22p2) non forma legami p con l’O perché i suoi orbitali p sono più diffusi ed è più grande il raggio atomico (Si=1.32Å; C=0.91Å). Il legame Si-O è singolo (con carattere Sidp Opp). Perciò rimangono più possibilità di legami per Si ed O. Queste diverse capacità di esistenza di legami Si-O danno luogo ad un complesso di minerali silicatici. L’alta energia del legame Si-O (468 kJ.mole-1) è responsabile della grande stabilità dei silicati nell’ambiente. La sostituzione di un atomo di Si con uno di Al nei cristalli minerali produce i minerali Allumino-silicatici (Feldspati). Il legame Al-O è meno stabile e più suscettibile di degradazione. Ancora più degradabili sono i legami tra cationi non strutturali e l’ossigeno.

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18 Stabilità della roccia madre
I minerali più stabili ad alta temperatura, che cristallizzano prima, sono i meno stabili a bassa T e si alterano prima. Fattori di alterazione: L’alterazione (Weathering) aumenta con il contenuto di metalli alcalini ed alcalino-terrosi. Posizione degli ioni nella struttura: Al3+ è più stabile in strutture ottaedriche perciò lascia facilmente le strutture tetraedriche. Se rimane la carica in meno, essa è controbilanciata da Ca2+ nei feldspati di Ca, creando dei punti di debolezza strutturale. I Feldspati di K+ sono più stabili che con Na+ perché K+ si adatta meglio alle dimensioni cristalline. Il grado di congiungimento dei tetraedri di SiO4 aumenta la resistenza all’alterazione. Il quarzo ha ogni ossigeno tetraedrico impegnato in un altro tetraedro ed è perciò molto stabile. Anche i feldspati con Al, Na, K e Ca. L’olivina è più instabile perché i tetraedri sono indipendenti. I Pirosseni dividono due angoli dei tetraedri, mentre gli Anfiboli dividono tre angoli e sono più stabili. Contenuto di Fe(II) e Mn(II). Nei suoli aerobici questi metalli si ossidano e sono causa di alterazione perché squilibrano il bilanciamento delle cariche nei cristalli.

19 Potenziale ionico E’ il rapporto tra raggio ionico e carica ionica. E’ usato per stimare il destino degli ioni rilasciati durante l’alterazione, cioè se sono lisciviati o rimangono nel suolo. Alto potenziale ionico Metalli alcalini ed alcalino-terrosi, alogenuri. Monovalenti e divalenti, hanno grandi raggi ionici e sono facilmente dilavabili dai suoli. Arricchiscono le profondità del suolo ed i sedimenti marini. Intermedio Alluminio e metalli di transizione. Polarizzano (idrolizzano) l’acqua di idratazione e respingono i protoni (H+) per precipitare come idrossidi. Rimangono perciò nel suolo dopo aver lasciato i cristalli minerali. Ossidi di Fe ed Al in Oxisols. Basso Sono gli ossianioni di S6+, Se6+, P5+, As5+, Mo4+, C4+, Si4+, B3+. Sono metalli più piccoli e con grande carica. Respingono gli H+ dalle molecole di H2O di idratazione formando ossiacidi. Sono abbastanza solubili eccetto i fosfati ed i silicati.

20 I minerali argillosi presenti possono dividersi in:
A carica permanente (capacità di scambio cationica) con silicati 2:1 (montmorillonite, vermicolite, illite), 2:2 (cloriti), e 1:1 (kaolinite, alloisite). A carica variabile comprendenti miscele di minerali 2:1 con idrossidi di ferro ed alluminio (capacità di scambio anionica).

21 I minerali argillosi-Fillosilicati
I fillosilicati sono minerali a strati, composti da fogli planari. Il tipo di minerale si distingue per il rapporto di fogli tetraedrici e ottaedrici in un dato strato: 1:1 Un minerale argilloso 1:1 è composto da un foglio tetraedrico legato ad un foglio ottaedrico attraverso ossigeni in comune. 2:1 E’ composto da un foglio ottaedrico stretto come in un panino tra due fogli tetraedrici. I tre fogli sono legati insieme da ossigeni in comune

22 Tetraedro di Si Foglio tetraedrico
Tetraedri di SiO4 dove 3 ossigeni sono in compartecipazione con tetraedri adiacenti ed un O è libero

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24 Ottaedro di Al Foglio Ottaedrico

25 Per mantenere l’elettroneutralità con gli OH- solo due ogni tre siti ottaedrici sono occupati da Al3+

26 Mg2+ occupa tutti i siti ottaedrici per mantenere l’elettroneutralità con gli OH-

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28 Minerali 1:1 Pacchetto 1.1 Kaolinite – non espandibile

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30 Minerali 1:1 Tetraedro Ottaedro

31 Minerali 2:1 Pacchetto 2.1 Mica – espandibile

32 Minerali 2:1 Tetraedro Ottaedro Tetraedro

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34 VERMICULITE

35 ILLITE

36 Minerali a strati misti
Pacchetto 2:1 Foglio ottaedrico Foglio tetraedrico

37 CLORITE Foglio Ottaedrico Pacchetto 2:1

38 Sostituzione Isomorfa
Avviene durante la formazione dei minerali quando ioni di dimensioni simili ma di valenza diversa si sostituiscono nelle posizioni tetraedriche ed ottaedriche. Al3+ sostituisce Si4+ nei tetraedri mentre Mg2+ sostituisce Al3+ negli ottaedri. Da ciò deriva che alcune valenze dell’O- non sono più neutralizzate da cariche positive e le particelle assumono una carica negativa permanente che neutralizzano adsorbendo cationi presenti nella soluzione del suolo. Senza sostituzione isomorfa vi è bilanciamento di carica. Nel Talco Al4Si8O20(OH) :1 non sostituito La carica è: 4 x 3+ =12 per Al 8 x 4+ = 32 per Si 20 x 2- = -40 per O 4 x 1- = -4 per OH O = carica netta

39 La carica ed il raggio ionico di un catione determinano il numero di coordinazione e la coordinazione con atomi di ossigeno in strutture tetraedriche o ottaedriche. Per un Ottaedro Rx/RO < 0.732 Per un tetraedro Rx/RO < 0.414 Si4+ ha un Rx/RO =0.278 <<0.414 e si trova sempre in un tetraedro Al3+ ha un Rx/RO = <~ < Può stare sia in tetraedro sia in ottaedro Mg2+ ha un Rx/RO = > < si trova solo in un ottaedro

40 -0.5 di carica netta per unità di strato
In un minerale che ha subito sostituzione isomorfa si ha: [Al3.5Mg0.5]Si8O20(OH)4 MONTMORILLONITE, sostituzione di 0.5 moli di Mg per 0.5 Unità di Strato moli di Al in un foglio ottaedrico 3.5 x 3+ = 10.5 per Al 0.5 x 2+ = 1.0 per Mg 8.0 x 4+ = 32 per Si 20 x 2- = -40 per O 4 x 1- = -4.0 per OH -0.5 di carica netta per unità di strato Sostituzione tetraedrica Al4[Si7Al]O20(OH)4 ILLITE 43+ e 44- = -1 carica netta Sostituzione tetraedrica e ottaedrica [Al 3.7 Mg 0.3][Si 7.2 Al 0.8]O20(OH) e –0.8 = -1.1 di carica netta Carica dipendente dal pH E’ la dissociazione dei gruppi acidi deboli sulle superfici dei cristalli ed è funzione del pH. La carica negativa prodotta è bilanciata dai controioni nella soluzione del suolo ~AlOH ~AlO- + H+; ~SiOH ~SiO- + H+, ~AlO-Na+; ~SiO- Na+

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42 Rigonfiamento dei minerali argillosi
Il rigonfiamento avviene quando l’H2O entra tra gli strati che si allontanano di qualche micron e l’argilla aumenta di volume. Il rigonfiamento significa che lo spazio tra gli interstrati è disponibile per lo scambio ionico con le superfici interne degli strati. Senza rigonfiamento lo scambio ionico avviene solo sulle superfici esterne. Il rigonfiamento dipende da: Il tipo di minerale: 1:1 o 2:1 Dalla carica netta dell’unità-strato Dal tipo di catione (controione) nell’interstrato

43 Minerali 1:1 Non c’è rigonfiamento nei minerali 1:1 per il grande numero di legami d’idrogeno tra i due strati. Essi si formano tra gli ossidrili del foglio ottaedrico e gli atomi di ossigeno del foglio tetraedrico.

44 Minerali 2:1 In questi minerali, lo spazio interstrato è composto da due fogli tetraedri interfacciati. Ambedue hanno atomi di ossigeno con parziale densità elettronica e quindi con cariche negative che si respingono. Ad esempio il Talco, senza sostituzione isomorfa, ha proprietà lubrificanti perché i pacchetti scivolano tra di loro. Il rigonfiamento è dunque possibile ma dipende dalla forza con cui gli strati attraggono i cationi positivi presenti negli interstrati. Se la sostituzione isomorfa nel minerale è grande, vi è una alta carica dell’unità di strato con una forte attrazione per il catione interstrato e gli strati sono tenuti insieme strettamente. Se la carica d’unità-strato è più piccola, allora l’attrazione è debole e l’H2O può entrare nell’interstrato permettendo il rigonfiamento del minerale argilloso. _

45 Miche La carica netta di unità-strato è molto alta (x=2). Quindi i cationi sono attratti fortemente e rimangono fissi e non scambiabili. Illite e Vermicolite In questi minerali, la carica è più bassa (x=1-1.5) e l’attrazione tra gli strati dipende dal tipo di catione. K+ e NH4+ hanno un raggio di idratazione tale che entrano bene negli spazi intercristallini dei fogli tetraedrici, permettendo perciò un forte avvicinamento tra gli strati che, quindi, non rigonfiano molto. Questi cationi sono trattenuti fortemente dai minerali. Invece, Ca2+ e Mg2+ idratati non si adattano agli spazi intercristallini e permettono il passaggio dell’acqua negli interstrati perché gli interstrati non vengono racchiusi strettamente. Quindi questi cationi sono in forma scambiabile con la soluzione del suolo. Montmorillonite Bassa carica di unità-strato. Non attrae cationi negli spazi intercristallini e quindi l’acqua può entrare liberamente negli interstrati. Tutti i cationi sono in forma scambiabile con la soluzione circolante del suolo.

46 Capacità di Scambio Cationico di Minerali Argillosi
1:1 Poca o nulla sostituzione isomorfa. Senza rigonfiamento. Perciò le sole cariche negative sono quelle dipendenti dal pH che si formano per dissociazione dei gruppi acidi deboli sulle pareti esterne del minerale. 2:1 La CSC è correlata con il grado di sostituzione isomorfa e quindi con la possibilità di rigonfiamento. Miche Non c’è rigonfiamento. Quindi, sono attive per lo scambio le sole cariche negative dipendenti dal pH sull’esterno del minerale. Ha perciò una bassa CSC. Illite e Vermicolite Se i cationi trattenuti negli interstrati sono K+ e NH4+ non ci sarà scambio con la soluzione circolante del suolo e la CSC sarà bassa perché dovuta alle sole cariche negative dipendenti dal pH sull’esterno del minerale. Invece, se i cationi sono Ca2+ e Mg2+ idratati, allora il buon grado di sostituzione isomorfa e la possibilità di scambio ionico negli interstrati risulterà in un’alta CSC. Montmorillonite I cationi interstrato non sono fissi e quindi gli strati si possono allontanare e sia la carica permanente che quella dipendente dal pH contribuiranno ad un’alta CSC.

47 Difffrazione a Raggi X Legge di Braggs nl = 2d sin  d = distanza tra i piani di diffrazione = angolo di diffrazione n = numeri interi (comunemente 1) l = lunghezza d’onda dei raggi X

48 Kaolinite (1:1) Comune in suoli alterati come Ultisols e Oxisols. Sostituzione isomorfa molto bassa perciò non ha carica permanente. Non è rigonfiabile. Ha una bassa CSC. I suoli con Kaolinite sono poco fertili. Halloysite (1:1) Come la Kaolinite ma ha uno strato di H2O tra i pacchetti 1.1. Comune in suoli vulcanici. E’ instabile e dà luogo a Kaolinite.

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51 Pirofillite e Talco (2:1)
I minerali 2:1 si differenziano per la carica strato. La pirofillite ha unità di carica 0 ed ha dei fogli ottaedrici con Al3+ (Diottaedrici). Il Talco ha fogli triottaedrici con Mg2+ al posto di Al3+. Anche nel Talco la sostituzione isomorfa è nulla e la carica strato è 0. Sono rari nei suoli. Montmorillonite (2:1) Sostituzioni isomorfe sia nei tetraedri che negli ottaedri. Gruppo delle Smectiti. Unità-carica ~1. Permette il rigonfiamento per idratazione variando la distanza basale da 9,6Å a 18Å ed esponendo allo scambio cationico le superfici interne. Alte CSC fino a meq/100g o mmoli/kg. Elevata area superficiale: m2/g. Presente in suoli fertili. Tipica dei Vertisuoli.

52 Miche (2:1) Presentano alta sostituzione isomorfa tetraedrica perciò le cariche negative sono bilanciate da K+ e NH4+ che entrano negli spazi tetraedrici impedendo il rigonfiamento. Bassa CSC (20-40 meq/100g). Bassa area superficiale ( m2/g). Vermicoliti (2:1) Presentano sostituzione isomorfa tetraedrica ed ottaedrica. Unità-carica alta (1-1.5). Perciò il rigonfiamento dipende dal controione. Se sono Mg2+ e Ca2+, si rigonfia e la CSC e l’area superficiale sono alti. Se sono K+ e NH4+, essi entrano negli spazi tetraedrici e i fogli non possono più espandersi. Derivano dall’alterazione delle Miche.

53 Cloriti (2:1:1) Tra i pacchetti si inserisce un foglio ottaedrico (Brucite) carico positivamente. Sostituzione isomorfa tetraedrica, con il foglio di Brucite che agisce da controione. Bassa rigonfiabilità con conseguente bassa CSC e bassa area superficiale.

54 Photo of kaolinite crystals Source: Clay Minerals Group
                                                                                        Photo of kaolinite crystals Source: Clay Minerals Group

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57 Variazione delle cariche dei minerali del suolo con il pH

58 Ossido di Alluminio a carica variabile

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60 Origine delle cariche positive nei minerali a carica variabile della Capacità di Scambio Anionico (AEC) versus la capacità di scambio cationico (CEC) L’adsorbimento determina il potenziale elettrico sulla superficie degli ossidi. La Sostanza Organica funziona anche come materiale a carica variabile.

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63 PUNTO DI CARICA ZERO (PZC) or pH0
pH0 il valore di pH per il quale stessa quantità di H+ e OH- sono adsorbiti sulle superfici idrossilate cosicchè la carica netta della superficie è zero. Se il vero pH del sistema è <pH0 (più acido di pH0), la superficie è carica positivamente, mentre se pH> pH0, la superficie è carica negativamente. Gli ossidi di Fe and Al oxides hanno un pH0 alto (7-9), da cui deriva che i suoli con questi minerali rivelano una capacità di scambio anionica (AEC). La silice e la sostanza organica hanno un pH0 basso e perciò contribuiscono ai suoli a carica variabile con una capacità di scambio cationica (CEC). Gli ossidi minerali hanno una grande influenza sul suolo. Il solo contenuto in 5% di essi in suoli silicatici a tessitura grossolana dà un pH0=6 e fornisce una AEC al suolo, probabilmente perché gli ossidi di Fe e Al rivestono le particelle di silicati.

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71 ADSORBIMENTO SPECIFICO DI ANIONI
Gli anioni sono adsorbiti sulla superficie degli ossidi quando la carica è zero, positiva, e perfino negativa Questo avviene con gli anioni fosfato che sostituiscono molecole d’acqua riducendo le cariche positive e/o aumentando le cariche negative.