CINETICHE VELOCI E DINAMICA DI REAZIONE Corso di Complementi di Chimica Fisica Testo di riferimento della lezione Chimica Fisica, V Edizione Zanichelli,

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1 CINETICHE VELOCI E DINAMICA DI REAZIONE Corso di Complementi di Chimica Fisica Testo di riferimento della lezione Chimica Fisica, V Edizione Zanichelli, Atkins Cap. 21-22

2 Reazioni veloci Per reazioni con k>0.1 s -1 il mescolamento dei reagenti dura quanto l’intero evento reattivo. Metodi alternativi per studiare la reazione sono i metodi di flusso e flash fotolisi e i metodi di rilassamento.

3 Metodi di rilassamento Partendo da un sistema all’equilibrio termodinamico si perturba l’equilibrio facendo variare bruscamente qualche proprietà quale T-jump, p-jump o flash fotolisi, e si segue il ritorno all’equilibrio (rilassamento).

4 T-jump A+B----P In genere si applicano piccoli T- jump, che semplificano matematica e termodinamica

5 Analisi T-jump Sia P, che A che B subiranno un salto Da tale cinetica del I ordine Analoghe espressioni si ricavano per schemi di reazione diversi

6 Flash fotolisi I prodotti sono preparati mediante flash fotolisi durante l’impulso. Nessun premescolamento, banstano i precursori. A fine impulso parte t=0 Monitoring in funzione del tempo della reazione conseguente. Richiesto il signal averaging (repetition rate)

7 n 50 1,0 2,0 3,0 0 0,5 1,0 1,5 2,02,0 6,06,57,07,58,08,59,0 log P 50 con IHP o senza IHP Functional properties of Root- effect hemoglobins HbTb  HbTbO 2 + nH + O2O2

8 Effetto della temperatura Relazione logaritmica tra costante cinetica k ed il reciproco della temperatura ovvero L’energia di attivazione Ea e parametro preesponenziale A (frequenza nell’IR) sono parametri empirici da interpretare. lnk 1/T 3.323.48 1.9 2.1 E a =51.0 kJ mol -1

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11 Una Prima interpretazione di Arrhenius M+N----P (endotermica) M ed N devono avere sufficiente energia per reagire, E a. A T maggiori un maggior numero di molecole sono dotate di energia sufficiente. Dalla teoria delle collisioni in fase gassosa, per M+NP Ovvero A è una frequenza collisionale e k massima è A[M][N], calcolabile facilmente Per molecole piccole A è circa 10 11 mol -1 L s -1. Ma a spanna da 10 2 a 10 11 mol -1 L s -1 E E a,f ΔEΔE Complesso attivato o TS Coordinata di reazione M+N P E a,r

12 Reazioni controllate dalla diffusione: E a =0 Nelle fasi condensate le specie reagenti sono costantemente in contatto col solvente o altri soluti. Lo spazio tra molecole nella fase liquida è circa il 10% del raggio molecolare, vi è un effetto gabbia, che comporta molti urti con l’intorno prima che i prodotti abbandonino il sito di reazione. La diffusione controlla il tempo di uscita dei prodotti e di arrivo dei reagenti Nel caso M+N, il fattore pre- esponenziale di Arrhenius può essere predetto così per reazioni bimolecolari in soluzione Es: r MN =4Ang; D M =D N =10 -5 cm 2 s -1 A=10 10 L mol -1 s -1 Che rappresenta il caso limite di barriera di attivazione nulla, ovvero un limite superiore alle velocità controllate dalla diffusione

13 Teoria dello stato di transizione Eyring 1935 suppose che esiste un intermedio reattivo (massimo di energia libera) che è simile alle molecole stabili, tranne che nel moto lungo la coordinata di reazione tra reagenti e prodotti. E’ una specie che dura poche vibrazioni molecolari (tempi di vita dei ps-fs). Per ogni evento elementare M+NP M+NMN ‡ P Assumendo che i reagenti siano in rapido equilibrio con lo stato di transizione MN ‡ k k‡k‡ K‡K‡

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15 Verso la TS Introducendo la costante di pre-equilibrio ed una costante di velocità universale che non sono misurabili, poiché la concentrazione dello TS non è misurabile. Ma Quindi sono collegate ad una quantità misurabile. E si può dimostrare Con κ di trasmissione. Infine

16 Contributi a di ΔG ‡ ΔG ‡f ΔGrΔGr TS, MN ‡ Coordinata di reazione M+N P ΔG ‡r ΔG MN ‡ M+NP in s -1. Le concentrazioni in M definiscono lo stato standard per G. Dove compaiono entalpie ed entropie di attivazione, e quindi Fattore A ed esponenziale interpretati

17 Requisito energetico: sezione d’urto ed energia cinetica

18 Urto di 2 particelle prive di struttura Caso di reagenti atomici e stato di transizione biatomico Calcolo TS

19 Requisito sterico: la sezione d’urto e la sezione reattiva Generalment e P>1, ma non sempre (meccanismo ad arpione)

20 Dinamica di reazione Gli urti reattivi sono investigati mediante tecniche risolte nel tempo in grado: 1)Di preparare i reagenti in uno stato quantico definito (elettronico, vibrazione, rotazionale, traslazionale). Laser pulsati e metodi di bulbo 2) Di investigare lo stato quantico dei prodotti (elettronico, vibrazione, rotazionale, traslazionale) 3) Eventulamente fornire informazioni spaziale sulla distribuzione dei prodotti. Raggi molecolari Al fine di ricostruire la PES, e valutare le sezioni d’urto

21 Perché uso di laser ai fs Se vogliamo descrivere l’evento reattivo nel dettaglio dinamico abbiamo bisogno di campionare bene la traiettoria di reazione. Detti 10 Å il viaggio rilevante, alla frequenza di vibrazione tipica i tempi complessivi sono di 100 fs, se si desidera un dettaglio di 0.1 Å, bisogna andare alle decine di fs. Se velocità è di 1 km/s una distanza di 1 Å copre 100 fs. Uso di laser in mode locking

22 Dinamica da stato a stato Dove <> sta per media di Boltzmann. O più dettagliatamente considerando gli stati iniziali e finali Sommando tutti i finali dei prodotti (n’), e pesando gli stati iniziali dei reagenti (n) secondo Boltzmann.

23 Set-up per fasci incrociati

24 Output di raggi molecolari: mappe di velocità 1)Sistema di riferimento del centro di massa 2)Distanza dall’origine è modulo della velocità 3)Addensamento sta alla probabilità di quello scattering

25 PES AB+C  A +BC Il caso più semplice: H+H 2  H 2 +H

26 Diagramma di contorno e traiettorie possibili C è percorso lungo il fondo della valle di potenziale (coord. reaz.) R e sta per la distanza di equilibrio H_H non perturbata da H

27 Precisazione su stato di transizione ST è un insieme di configurazioni (curva rossa passante per la sella) attraverso il quale devono passare le traiettorie reattive

28 The Arrhenius Equation http://www.shodor.org/UNChem/ad vanced/kin/arrhenius.html Calculator for the Arrhenius equation. http://www.shodor.org/UNChem/ad vanced/kin/arrhenius.html The Eyring Equation http://www.chemie.uni- regensburg.de/Organische_Chemie/ Didaktik/Keusch/eyr-e.htm Good explanation of the Eyring Equation. http://www.chemie.uni- regensburg.de/Organische_Chemie/ Didaktik/Keusch/eyr-e.htm