PRECIPITOMETRIA. TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Le titolazioni per precipitazione sono un’alternativa alle analisi gravimetriche (non trattate in questo.

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1 PRECIPITOMETRIA

2 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Le titolazioni per precipitazione sono un’alternativa alle analisi gravimetriche (non trattate in questo insegnamento) che, nonostante l’accuratezza possono essere soggette a una serie d’inconvenienti (lunghi tempi d’ esecuzione, perdite di analita, presenza d’interferenti, fenomeni di coprecipitazione). Le titolazioni di precipitazione, invece, sono veloci e trovano numerose applicazioni pratiche. La reazione analitica deve : - essere rapida e completa - seguire una stechiometria ben definita - non essere soggetta ad interferenze - Individuare facilmente il punto d’arresto. A tale scopo si può sfruttare la precipitazione di un sale colorato, la formazione di un composto colorato solubile oppure l'adsorbimento di opportune sostanze sul precipitato in vicinanza del punto equivalente.

3 Titolazione con formazione di precipitato Il metodo di analisi consiste nell’aggiungere alla soluzione incognita un’altra soluzione che forma con la prima un precipitato insolubile. Le applicazioni di tale tecnica possono riguardare la determinazione di alogenuri, utilizzando Ag + come agente precipitante (determinazioni argentometriche). La reazione di precipitazione deve essere veloce e completa (Kps<10 -8 ) Il punto finale può essere determinato per via chimica, potenziometrica o amperometrica.

4 Determinazione del punto finale  Metodo dell’intorbidamento: es. titolazione di una soluzione di AgNO 3 con una soluzione standard di NaCl.  Formazione di un precipitato colorato: Es. determinazione di Cl - per titolazione con AgNO 3 in presenza di cromati (Metodo Mohr). Il precipitato di Ag 2 CrO 4 si forma in presenza di un eccesso di ioni Ag +, come avviene in soluzione dopo il punto equivalente.  Formazione di un composto solubile colorato: Es. determinazione di Cl - (Metodo Volhard) per retrotitolazione dell’eccesso di SCN -. In presenza di Fe 3+ si forma il complesso solubile di tiocianato ferrato (III).  Uso di indicatori di adsorbimento: Es. determinazione di Cl - per titolazione con AgNO 3 in presenza di fluoresceina (Metodo Fajans). Questi indicatori organici in certe condizioni si adsorbono sul precipitato conferendogli una colorazione caratteristica

5 Tanto più la soluzione è diluita tanto più il salto di pAg è appiattito in corrispondenza del punto equivalente; quindi, si può commettere un errore > al punto finale ARGENTOMETRIA Insolubilità dei sali di argento (alogenuri, cianuri, solfuri, tiocianati, cromati, arseniati) Il salto di pAg in prossimità del punto equivalente è tanto è maggiore quanto più è insolubile il sale che si forma (valore pK s )

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7 Anche la curva di titolazione per precipitazione può essere suddivisa in 4 regioni: 1)Inizio della titolazione 2)Fase che precede il punto d’equivalenza 3)Il punto d’equivalenza 4)La fase successiva al punto d’equivalenza 1) Inizio della titolazione : prima che abbia inizio l’aggiunta di titolante il valore di pM (nel caso specifico pAg) può essere calcolato dalla concentrazione iniziale dell’analita C M : (titolazione 0%)pM = -log C M 2) Fase che precede il punto d’equivalenza: per aggiunta del titolante (X= Cl - nell’esempio), si forma un precipitato. Il titolante reagirà completamente fino al 99% della titolazione. La quantità di analita ancora in soluzione, considerando la formazione di un sale 1:1, si ricava dalla seguente relazione: Stadio intermedio (1-99% della titolazione)

8 3) Punto d’equivalenza: per un precipitato con stechiometria 1:1 [M] = [X] Ovvero K ps,MX = [M][X] = [M] 2. Da cui Punto d’equivalenza (titolazione 100%) (sale con stechiometria 1:1) 4) Fase successiva al punto d’equivalenza: dopo il punto d’equivalenza il titolante è in eccesso e la concentrazione del titolante X sarà data approssimativamente da [X] = moli di titolante in eccesso/ volume totale della miscela, cioè ma, ricavando [M] dal K ps, si ha, cioè Dopo il punto d’equivalenza (titolante in eccesso)

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10 METODO DI MOHR La titolazione degli alogenuri con ioni argento, per esempio Ag + + Cl - = AgCl(s) può essere effettuata usando come indicatore il cromato di potassio (metodo di Mohr): il primo eccesso di ioni argento determina la precipitazione del cromato di argento rosso-mattone (il pH deve essere circa neutro) 2Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4 (s) K ps di Ag 2 CrO 4 = [Ag + ][CrO 4 2- ] = 1,1 x 10 -12 K ps di AgCl = [Ag + ][Cl - ] = 1,8 x 10 -10 AgNO 3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO 3 reazione analitica K 2 CrO 4 + 2AgNO 3 ↔ Ag 2 CrO 4 + 2KNO 3 reazione indicatrice Il cloruro d’argento è meno solubile del cromato d’argento. Si sfrutta una precipitazione selettiva in cui l’indicatore (il cromato) è diversamente colorato: giallo in soluzione, rosso come precipitato di argento. Equivalenti alogenuro=equivalenti AgNO 3 =Normalità x ml pratici

11 Quando tutto AgCl è precipitato lo ione Ag + inizia a precipitare come cromato K ps, AgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1.82 x 10 -10 K ps, Ag2CrO4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ] = 1.2 x10 -12 [Ag + ] = ( K ps, AgCl ) 1/2 = 1.35 x 10 -5 [CrO 4 2- ] = (K ps, Ag2CrO4 /[Ag + ] 2 ) = 6.6. 10 -3 In pratica si usa una soluzione di cromato 0.003-0.005M (5%) [Ag + ]= 2x10 -12 3x10 -3 = 2.6x10 -5 Errore di titolazione = 2.6x10 -5 – 1.35 x10 -5 = 1.25 x10 -5 M Si può preparare un bianco utilizzando una soluzione di CaCO 3 contenente 1-2 ml di K 2 CrO 4. Il volume di Ag + necessario al viraggio viene sottratto al volume di titolante dell’analisi incognita.

12 Metodo di Mohr E’ un metodo di titolazione diretto e si applica per il dosaggio di Cl - e Br - (non viene utilizzati per I - in quanto tenacemente adsorbito dal precipitato). Il metodo impiega K 2 CrO 4 come indicatore (Ag 2 CrO 4(s) rosso-arancio). Si deve utilizzare un ambiente neutro o leggermente alcalino (pH 6.5-9) (tampone carbonato o borato) Non devono essere presenti fosfati, arseniati, ossalati che formano con Ag + precipitati insolubili Non devono essere presenti ioni Ba 2+ e Pb 2+ che formano cromati insolubili. Il metodo di Mohr necessita di un bianco quando si titola una soluzione diluita. Gli indicatori devono essere aggiunti in quantità opportuna anche nel caso delle titolazioni di precipitazione. La titolazione di un bianco potrebbe essere utilizzata per sottrarre il volume di titolante necessario a fare virare l'indicatore dal volume totale aggiunto per raggiungere il punto finale.

13 Prima della titolazionePrima del punto finaleDopo il punto finale