Cinetica chimica La termodinamica ci permette di predire se una reazione è spontanea o non è spontanea oppure se è all’equilibrio. Non da informazione.

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1 Cinetica chimica La termodinamica ci permette di predire se una reazione è spontanea o non è spontanea oppure se è all’equilibrio. Non da informazione sui tempi di reazione. Una reazione può essere: molto veloce: combustioni, reazioni esplosive… lenta: ossidazione del ferro… molto lenta (con velocità secolari) : trasformazione diamante  grafite La cinetica chimica studia: 1) la velocità con cui avviene una reazione chimica e i fattori da cui dipende la velocità. 2) il meccanismo di reazione, cioè la sequenza dei passi reattivi attraverso i quali avviene la conversione da reagenti a prodotti

2 Meccanismo di reazione
Reazione semplice: avviene con un unico urto reattivo       N2O + NO     N2 + NO2 Reazione complessa: 3 Cu NO H+  3 Fe NO + 12 H2O Non avviene attraverso la collisione di 3 atomi di Fe2+ con due NO3- ed 8 ioni H+ (12 particelle) ma attraverso una serie di atti reattivi elementari Una reazione chimica avviene in più urti reattivi, ciascuno detto “passo elementare ” o reazione elementare. L’insieme dei passi elementari è detto meccanismo di reazione.

3 H2 + 2 ICl  I2 + 2 HCl reazione tra 3 molecole
avviene in due passi elementari tra 2 molecole: H2 + ICl  HI + HCl HI + ICl  I2+ HCl ___________________ H2 + 2 ICl  I2 + 2 HCl Nella prima reazione si forma una specie intermedia (HI) che viene consumata nel passo successivo

4 La velocità di reazione dipende da vari fattori:
Natura dei reagenti (stato fisico) Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie di contatto (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse). all'aumentare della temperatura la velocità di reazione aumenta: mediamente di 2 volte ogni 10 °C di temperatura

5 Si definisce velocità di reazione la variazione nel tempo della concentrazione di uno dei reagenti o di uno dei prodotti, normalizzata per il suo coefficiente stechiometrico. concentrazione tempo [N2O5] [O2] [NO2] 2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g) In generale definiamo: a A + b B  c C + d D Velocità istantanea: La velocità istantanea corrisponde alla pendenza della retta tangente alla curva nell’istante t. La velocità istantanea diminuisce nel tempo. Velocità media:

6 Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione
Per la reazione a A + b B  c C + d D l’equazione cinetica che mette in relazione la velocità e le concentrazioni è: v = k[A]m[B]n k = costante cinetica, dipende dalla natura dei reagenti e da T. N, m: ordine di reazione rispetto al relativo componente (numeri interi diversi dai coefficienti stechiometrici , sono determinati sperimentalmente per ciascuna reazione). Al procedere della reazione la concentrazione dei reagenti diminuisce e di conseguenza diminuisce la velocità di reazione.

7 Teoria delle collisioni
Una reazione chimica avviene in seguito all’ urto di due molecole di reagenti. Dalla teoria cinetica dei gas, si calcola un numero di urti per unità di tempo (frequenza di collisione) dell’ordine di 1034 urti/m3 al secondo a temperatura ambiente. Se ogni urto formasse i prodotti dovremmo avere velocità di reazione dell’ordine di circa mol/litro.s, mentre le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità molto inferiore, pari a circa 10-4 mol/litro.s. Gli URTI devono essere EFFICACI, cioè essere caratterizzati da: opportuna orientazione molecole con energia superiore a un valore minimo

8 Orientazione N2O + NO N2 + NO2

9 Energia di attivazione (Ea)
La collisione tra le molecole reagenti forma una specie instabile, altamente energetica, detta COMPLESSO ATTIVATO, che evolve per formare i prodotti. L’energia richiesta per la formazione del complesso attivato è l’Energia di attivazione. Ea’ = 348 kJ Ea = 209 kJ complesso attivato La reazione diretta avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di Ea’ Reazione esotermica

10 k = A e-Ea/RT NEa = NT e-Ea/RT equazione di Arrhenius
velocità = Z p NEa Z = frequenza d’urto p = percentuale di molecole con orientazione efficace NEa = frazione di molecole con energia maggiore dell’energia di attivazione v = Z p (NT e-Ea/RT) v = Z p e-Ea/RT (NT) v = A e-Ea/RT [reag] = k [reag] Distribuzione di Boltzmann delle energie molecolari NEa = NT e-Ea/RT k = A e-Ea/RT Legge di Arrhenius (la costante di velocità cresce con l’aumentare temperatura e al diminuire dell’energia di attivazione) A = fattore pre-esponenziale (=Zp) rappresenta la frequenza delle collisioni efficaci

11 L’equazione di Arrhenius in forma logaritmica :
consideriamo la costante cinetica k1 e k2 a due diverse T1 e T2 e facciamo la differenza: Otteniamo l’equazione di Arrenius che permette di calcolare la costante di velocità al variare della temperatura

12 CATALISI Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica, senza essere consumata o trasformata nella reazione stessa. Il catalizzatore permette un diverso meccanismo di reazione i cui stadi elementari hanno Eatt più bassa di quelli della reazione non catalizzata: cresce la velocità di reazione, la reazione avviene a T più bassa, e il processo è più economico e più selettivo. Più del 90% dei processi industriali prevedono almeno un passo catalizzato.

13 Catalizzatore: Pt(Pd)Rh/Al2O3
La marmitta catalitica: abbattimento dei gas di scarico automobilistici ( NO2, NO, N2O, CO, CxHy) Reazioni utilizzate per eliminare i gas di scarico inquinanti producendo gas innocui per la salute e l’ambiente: 2 CO + O2  2 CO2 Reazioni di ossidazione: CxHy + a O2  b CO2 + c H2O 2 NO  O2 + N2 2 NO2  2 O2 + N2 2 N2O  O2 + 2 N2 Reazioni di riduzione: Sono reazioni termodinamicamente spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un catalizzatore che le faccia avvenire nel brevissimo tempo prima dell’espulsione del gas di scarico. Catalizzatore: Pt(Pd)Rh/Al2O3

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15 Sostituiamo i valori forniti:
La costante cinetica della reazione H2(g) + I2(g) HI(g) è 2,710-4 L/(mols) a 600 K e 3,510-3 L/(mols) a 650 K. Calcolare l’energia di attivazione della reazione. Utilizzando l’equazione di Arrhenius possiamo calcolare Ea: k1=2,710-4 L/(mols) T1= 600 K k2=3,510-3 L/(mols) T2= 650 K Sostituiamo i valori forniti: