Pedogenesi Si definisce pedogenesi il processo di formazione del suolo. Il suolo con vegetazione spontanea, erbacea o forestale, prende il nome di suolo.

Presentazione sul tema: "Pedogenesi Si definisce pedogenesi il processo di formazione del suolo. Il suolo con vegetazione spontanea, erbacea o forestale, prende il nome di suolo."— Transcript della presentazione:

1 Pedogenesi Si definisce pedogenesi il processo di formazione del suolo. Il suolo con vegetazione spontanea, erbacea o forestale, prende il nome di suolo naturale. Esso si differenzia dal suolo agrario la cui coltre vegetale è invece dovuta al lavoro umano e la cui formazione è da imputare, oltre che ai fattori pedogenetici naturali, anche all’intervento dell’uomo che con le lavorazioni, le concimazioni, con l’impianto di diverse colture induce modificazioni più o meno marcate. Nella pedogenesi si distinguono la fase di disgregazione delle rocce, che è un processo di carattere fisico, e la fase di decomposizione che è un fenomeno chimico. A queste due fasi è da aggiungere quella di umificazione, caratterizzata da processi di decomposizione e di accumulo a carico dei residui vegetali ed animali che comunque giungono al terreno.

2

3

4 Recrystallyzation/precipitation
Rocks WEATHERING Primary minerals Degradation Soil Secondary Minerals WEATHERING Degradation Decomposition Recrystallyzation/precipitation

5

6 Weathering is the alteration of rocks to more stable material from their exposure to the agents of air, water, and organic fluids. No rock is stable or immune to weathering. Many pathways and agents are involved in weathering, but most can be grouped into two main processes: mechanical and chemical weathering. Mechanical weathering includes processes that fragment and disintegrate rocks into smaller pieces without changing the rock's mineral composition. Chemical weathering is the alteration of the rock into new minerals. Both pathways constitute weathering, but one process may dominate over the other.

7 WEATHERING Physical processes (degradation): mechanical disintegration (breaking up) of original materials without chemical modification Chemical processes (decomposition): chemical modification of ionic composition Both processes are simultaneous and is not possible to separate the effects Usually in aride climates the degradation is considered prevalent, while in humid environments the decomposition processes are more important

8

9 I processi di disgregazione sono rappresentati dalla frantumazione e dalla polverizzazione delle rocce. I prodotti ottenuti conservano una perfetta identità di composizione rispetto alla roccia madre e pertanto i processi da cui hanno luogo sono da considerarsi fisici. L’importanza di tali processi ai fini della pedogenesi risiede nel fatto che lo sminuzzamento delle rocce ne aumenta la superficie specifica e quindi ne accelera esponenzialmente la successiva alterazione. Es. un cubo di 1 cm3 di una sostanza con una massa volumica =1g cm-3 man mano che viene suddiviso in cubi sempre più piccoli e aumenta la sua superficie anche di di volte. Si ha pertanto un notevole aumento della superficie di contatto tra roccia e fattori di decomposizione (acqua, CO2 ecc...) che consente un aumento della velocità di decomposizione, che è il processo successivo alla disgregazione e che porta alla formazione del suolo

10 Superficie esposta da una sostanza di massa
volumica = 1 g/cm3, in rapporto alla progressiva frantumazione (il volume iniziale rimane invariato ma la superficie aumenta)

11

12 Irraggiamento: in massima parte le rocce sono mineralogicamente eterogenee perchè costituite da aggregati di due o più minerali diversi con coefficienti di dilatazione cubica differenti. Per l’eterogeneità stessa della roccia (il granito ad esempio è costituito da quarzo, feldspato e miche) e per il disordinato orientamento dei differenti minerali l’insolazione e quindi la conseguente dilatazione provocheranno un contrasto di pressioni e di contropressioni nello strato di roccia più immediatamente esposto ai raggi solari, che si concluderà in una fratturazione prima ed in una successiva polverizzazione poi. Questi effetti saranno tanto più profondi quanto più frequenti e considerevoli sono gli sbalzi di temperatura e quanto più complessa e varia è la costituzione della roccia. L’effetto dell’insolazione dipende anche dalla colorazione dei minerali, i quali, come è noto, assorbono le radiazioni in funzione del loro colore: infatti i minerali di colorazione chiara si riscaldano di meno di quelli con colorazione scura.

13 Se le rocce risultano costituite da un unico minerale, come nel caso delle rocce sedimentarie, accade che gli strati superficiali si dilatano uniformemente, ma gli strati inferiori che non possono risentire dell’effetto termico per la cattiva conducibilità delle rocce, entrano in contrasto con gli strati soprastanti: si creano così contrasti notevoli tra strato e strato per la diversa dilatazione per cui gli strati superficiali si sfaldano per desquamazione. Naturalmente l’alternanza delle basse e delle alte temperature determinerà, a carico degli strati desquamati, la polverizzazione. L’insolazione conseguirà maggiori effetti dove più elevate sono le escursioni termiche tra il giorno e la notte e cioè nelle zone aride, dove la ridotta umidità dell’aria determina un maggiore riscaldamento diurno (dovuto al minore assorbimento dei raggi solari nell’attraversare l’atmosfera) e un più rapido raffreddamento notturno degli strati più superficiali della crosta terrestre (dovuto alla più rapida dispersione del calore accumulato durante il giorno).

14 L’idratazione causa sempre variazioni di volume che possono risultare anche di notevole entità, come avviene ad esempio nel passaggio dell’anidrite a gesso: in cui si ha un aumento di volume del 60 %. L’aumento di volume provoca l’insorgere di pressioni che contribuiscono attivamente alla disgregazione del materiale roccioso. Pressione L’acqua, infiltrandosi nelle fenditure capillari, per abbassamento della temperatura passa dallo stato liquido allo stato solido. È noto che questo passaggio avviene con un notevole aumento di volume che è circa il 10 %. Per mantenere l’acqua allo stato liquido a -1°C, occorre infatti esercitare una pressione di 10,1 MPa (100 atm  100 kg/cm2.). Pressioni di questa entità saranno esercitate dall’acqua penetrata nelle fenditure delle pareti rocciose, che finiranno per perdere, sempre più, la loro compattezza.

15

16

17 Azione biotica: lo strato più superficiale delle rocce è popolato da un gran numero di microorganismi i quali per nutrirsi sono costretti ad insinuarsi nelle più sottili fenditure delle rocce, esercitando una pressione che va sempre di più aumentando. Naturalmente sono le forme vegetative più elevate (licheni, muschi, felci e, tra le piante superiori, la ginestra, il fico d’India, il carrubo) quelle che, in tal senso, determinano gli effetti più sensibili. È stato calcolato che le radici di conifere eserciterebbero, con la loro forza di penetrazione, una pressione equivalente a 0,98 - 1,47 M Pa. La disgregazione delle lave vulcaniche si deve allo Stereocaulum Vesuvianum che, in pochi anni, riesce a preparare questo substrato all’attecchimento di piante superiori che poi, con la forza di penetrazione delle radici, frantumano, in breve tempo, la massa rocciosa non più compatta Stereocaulon vesuvianum Pers. + Xanthoria calcicola Oksner

18

19 Quando il materiale disgregato, formatosi per effetto dei fattori endocinetici ed esocinetici di fratturazione, subisce sul posto i susseguenti processi di decomposizione dà origine alla formazione dei terreni autoctoni. Tali terreni sono dotati di scarsa fertilità perchè poco profondi. Infatti il materiale disgregato protegge gli strati sottostanti provocando un notevole rallentamento del processo pedogenetico. Per rendere il processo continuo è necessario l’intervento dei processi esocinetici di erosione che allontanando i prodotti disgregati permettono alla roccia di esporre superfici intatte ai processi di fratturazione. Il materiale disgregato trasportato altrove, sottoposto ai processi di decomposizione, dà origine alla costituzione dei cosiddetti terreni alloctoni, dotati in genere di notevole fertilità perchè più profondi e con composizione più variabile.

20 Il fenomeno fisico dell’erosione consiste di due fasi, la prima di distacco dal suolo del materiale, la seconda di trasporto dello stesso. I due processi sono dovuti all’azione dell’acqua e del vento. Quando l’energia disponibile per il trasporto non è più sufficiente interviene una terza fase, che è quella di deposito. Nei climi umido temperati l’erosione dovuta alla pioggia è quella più comune

21

22 L’azione erosiva esercitata dall’acqua si esplica in due direzioni: allontanamento del materiale disgregato dal luogo di formazione e sua frantumazione nel corso del trasporto. La dimensione del materiale asportato dipende dalla intensità delle precipitazioni o dalla portata dei corsi d’acqua che determinano la potenza e la velocità delle acque che erodono il materiale disgregatosi. Le acque ruscellanti finiscono per convogliare i materiali in corsi d’acqua di sempre maggiore portata. Questo materiale si depositerà lungo il corso dei fiumi in funzione del suo peso e della intensità della corrente. Dapprima si depositeranno i grossi ciottoli e lungo il decorso pianeggiante del fiume, per la diminuita velocità della corrente, i materiali più minuti e fra questi, prima la sabbia grossa, poi la sabbia fine ed infine il limo e l’argilla. Infatti il materiale che si trova alla foce dei fiumi è quasi esclusivamente rappresentato da depositi limo-argillosi. I suoli originatisi da materiale trasportato dalle acque fluviali vengono detti alluvionali e sono normalmente piuttosto fertili. Tutte le maggiori pianure italiane (padana, veneta, tiberina etc.) sono di origine alluvionale.

23 L’azione dei ghiacciai è duplice: il ghiacciaio da un lato trasporta il materiale in esso inglobato e dall’altro contribuisce all’ulteriore frantumazione del materiale stesso per sfregamento sul fondo e contro le pareti rocciose. I terreni originatisi da materiale eroso trasportato dai ghiacciai si definiscono glaciali o diluviali o morenici. Si trovano soprattutto a ridosso delle catene montuose. I venti possono allontanare e trasportare i frammneti derivanti dalla disgregazione della roccia anche a grande distanza. La dimensione del materiale asportato sarà funzione della forza del vento, il quale esercita, per mezzo dello stesso materiale trasportato, una notevole azione di corrosione e di smerigliatura delle rocce. I terreni originatisi da materiale roccioso trasportato dal vento si definiscono terreni eolici - Loess.

24

25 Gli agenti principali della decomposizione sono:
H2O (H3O+ OH-), CO2, O2

26 Water plays a very important role in chemical weathering in three different ways. First, water can hydrate minerals by being adsorbed onto the mineral lattice. The conversion of anhydrite into gypsum is an example. It combines with carbon dioxide in the soil to form a weak acid called carbonic acid. Microbe respiration generates abundant soil carbon dioxide, and rainwater (also containing atmospheric carbon dioxide) percolating through the soil provides the water. Carbonic acid slowly dissolves away minerals in rock, especially the carbonate minerals that make up limestone and marble. The weak acid decomposes the insoluble rock into water soluble products that move into the groundwater. In high concentrations, these dissolved minerals can cause the water to be considered "hard." The water can break up minerals through hydrolysis. The most common group of minerals, the silicates, is decomposed by this process. Reactive hydrogen ions that are liberated from the water, attack the crystal lattice, and the mineral decomposes.

27 Decomposizione delle rocce
La disgregazione delle rocce prepara il materiale all’attacco dei fattori decomponenti. Nella decomposizione avviene tutta una serie di trasformazioni chimiche che alterano profondamente la composizione della roccia madre e che danno origine a prodotti di reazione, che alla fine presentano un notevole grado di stabilità nelle condizioni climatiche della zona dove il fenomeno di decomposizione ha avuto luogo. I fattori responsabili della decomposizione del materiale roccioso sono l’acqua, l’anidride carbonica e l’ossigeno. L’acqua esplica la sua azione decomponente mediante fenomeni di solubilizzazione, idratazione e idrolisi.

28 Solubilizzazione Questo termine si deve intendere con le necessarie limitazioni imposte dalle caratteristiche di solubilità dei costituenti la matrice dalla quale si origina il terreno. Si tratta molto spesso di microsolubilità che consentono il passaggio in soluzione solo di quantità esigue di sostanza. A tale proposito si deve osservare che la velocità di solubilizzazione aumenta notevolmente se il materiale è stato finissimamente polverizzato dai fattori della disgregazione e che l’equilibrio che presiede alla solubilità dei minerali è alterato dalle trasformazioni che subiscono i minerali stessi in soluzione. Si dirà fra poco infatti che i minerali in soluzione possono subire fenomeni di idrolisi con formazione di prodotti che rapidamente si allontanano dal mezzo. Con tale meccanismo si giustifica il lentissimo, ma ininterrotto passaggio della roccia in soluzione. La continuità del fenomeno assicura lo svolgimento della pedogenesi.

29 Na, K, Ca, Mg

30 Dilatazione dei cristalli causata dalla idratazione
L’idratazione interessa non solo gli ioni in soluzione, ma anche quelli dei centri superficiali attivi dei cristalli che vengono a contatto con l’acqua. A seguito dell’idratazione della superficie del cristallo le forze reticolari vengono schermate e pertanto la loro intensità si attenua, il reticolo prima si dilata e poi manda in soluzione gli ioni più esterni in modo tale che l’acqua può penetrare negli strati interni del cristallo continuando la sua opera di idratazione e quindi di dilatazione e dissoluzione . L’idratazione costituisce un importante fattore della pedogenesi, in quanto prepara i materiali alla successiva azione idrolitica. Dilatazione dei cristalli causata dalla idratazione

31 Ad es. l’idrolisi dell’ Ortoclasio KAlSi3O8 + H2O  HAlSi3O8 + KOH
Le reazioni di idrolisi più importanti dal punto di vista pedogenetico sono quelle che avvengono a carico degli ioni silicato. Tali reazioni di idrolisi sono favorite dalla presenza di H2CO3 che deriva, come è noto, dall’idrolisi della CO2 sempre contenuta nelle acque. Nei silicati primari, la presenza dei gruppi Si-O e Al-O caratterizzati da legami ad alta energia rende le reazioni di idrolisi lente, confinate alla superficie dei reticoli e coinvolgono primariamente i legami più deboli Na-O, K-O, Ca-O, Mg-O i cui sono presenti i cationi basici Ad es. l’idrolisi dell’ Ortoclasio KAlSi3O8 + H2O  HAlSi3O8 + KOH Può procedere fino alla completa trasformazione del reticolo cristallino in minerali secondari colloidali di alterazione come la gibbsite HAlSi3O8 + 7H2O  Al(OH)3 + 3H4SiO4

32 OH-

33

34 (

35

36 Factors affecting mineral stability
The stability of minerals to weathering depends on the ionic composition The Si-O bounds have the large stability, followed by Al-O, while the primary minerals containing K, Na, Ca and Mg are most susceptible to decomposition process Factors affecting mineral stability Number and type of base cations in the structure (base cations are soluble…) Number of silica tetrahedra that are linked (more sharing of oxygens = more stable) Al3+ proxy for Si4+ (more proxy = less stable) Presence of Fe (more Fe = less stable) Kinds of bonds Ionic are heat tolerant Covalent generally stronger shared electrons between atoms, but not heat tolerant

37 Essa influisce sulla calcite (CaCO3), solubilizzandola:
L’alta concentrazione di CO2 nei suoli (>7%) facilita la degradazione delle rocce madri: CO2(g)  CO2(aq); CO2(aq) +H2O  H2CO3 H2CO3 + H2O  H3O+ + HCO3- HCO3- + H2O  H3O+ + CO32- Essa influisce sulla calcite (CaCO3), solubilizzandola: CO2(g) + 2 H2O  H3O+ + HCO3- CaCO3(s) + H3O+  Ca2+ + HCO3- + H2O CaCO3(s) + CO2(g) + H2O  Ca2+ + 2HCO3-

38

39 La presenza di CO2 nelle acque facilita il processo idrolitico dei silicati. L’acqua carbonicata estrae in ogni caso quantità di K+ superiori a quelle estratte dall’acqua pura indipendentemente dalla roccia di partenza. La presenza di CO2 facilita sia il processo di idrolisi basica degli ioni silicato attraverso l’azione dell’H2CO3 che da essa si forma per reazione con l’acqua, sia perchè permette l’allontanamento sotto forma di carbonati insolubili di alcuni cationi (ad esempio gli ioni Ca2+) prodotti dall’idrolisi. K2O solubilizzato (mg/l) da 2g di roccia polverizzata in 200 ml di acqua (pura e carbonicata) dopo 8 giorni

40 Per effetto della decomposizione dei minerali si liberano elementi
Per effetto della decomposizione dei minerali si liberano elementi. Alcuni di questi tendono ad esser progressivamente lisciviati (es. ioni alcalini e alcalino terrosi, Si, etc.) Altri si accumulano nella frazione colloidale (ossidi di Fe, Al, Ti, Mn, ..) Il potenziale ionico indica la tendenza di un catione a: 1. permanere in soluzione 2. precipitare come idrossido 3. formare complessi anionici con l’ossigeno. Il potenziale ionico è una caratteristica di ogni elemento ed è espresso dal rapporto tra carica (z) e raggio ionico in nanometri (r). Il potenziale ionico è misura della densità di carica. E’ misura della maggiore o minore attitudine degli ioni ad attrarre molecole d’acqua e quindi fornisce indicazioni sul comportamento degli ioni in soluzione. Gli ioni possono essere distinti in tre gruppi sulla base del potenziale ionico.

41 Ioni con potenziale ionico < 30
Gli ioni risultano solubili e facilmente lisciviabili per il fatto che gli stessi sono in grado di circondarsi di molecole d’acqua, ma non ne polarizzano fortemente il legame. K+, Na+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ Formano ioni solubili Fe2+, Mg2+

42 Formano prodotti di idrolisi
Ioni con potenziale ionico 30 < z/r < 95 Precipitano come idrossidi, restano nell’ambiente di alterazione e partecipano alle reazioni di neogenesi dei minerali argillosi. Attraggono tanto fortemente l’atomo di ossigeno della molecola di acqua da indebolire il legame covalente O:H e provocare una deprotonazione parziale. Rimangono coordinati a gruppi OH. Fe3+, Al3+ Formano prodotti di idrolisi

43 formano complessi anionici solubili
Ioni con potenziale ionico > 95 Formano con l’ossigeno degli ossianioni solubili. Questi ioni attraggono ancor più fortemente l’atomo di ossigeno della molecola di acqua ed inducono deprotonazione completa (allontanamento di entrambi gli ioni H+). N, S P formano complessi anionici solubili

44 Idrossidi insolubili (30-95)
The Ion mobility is closely related to ionic potential (z/r) (> 95) Idrossidi insolubili (30-95) Ionic ray (mm) charge (£ 30) K=1/0.133=7.5 Na=1/0.097=10 Ca=2/0.099=20 Fe=2/0.074=27 Mg=2/0.066=30 Fe=3/0.064=47 Al=3/0.051=59 Si=4/0.042=95 Anioni solubili (>95)

45 1000 100 10 ppm 1 0.1 0.01 pH

46 L’idrolisi dei silicati può essere totale o parziale
L’idrolisi dei silicati può essere totale o parziale. Nel primo caso, si ottiene la dissoluzione completa del materiale come avviene ad esempio per la fosterite (una Mg-olivina) che manda in soluzione oltre gli ioni magnesio e bicarbonato, anche la silice idrata (SiO2 · 2H2O = H4SiO4) in forma colloidale.

47 Nel secondo caso l’idrolisi provoca, accanto alla solubilizzazione di alcuni componenti, un ricondizionamento della struttura del minerale con formazione di nuovi composti insolubili. L’ortoclasio (K-feldspato) ad esempio può per idrolisi trasformarsi, attraverso l’acido allumino-silicico (AlSi3O8H), in caolinite (reazione 1) o gibbsite (reazione 2): H2O KAlSi3O K+ + AlSi3O8- AlSi3O8- + H2CO AlSi3O8H + HCO3- AlSi3O8H H2O /4 Si4O10 • Al4(OH)8 + 2H4SiO4 caolinite KAlSi3O8+H2CO3+4.5H2O K++1/4Si4O10•Al4(OH)8+HCO3-+ 2H4SiO4 2 SiO2 + 4H2O 2H4SiO4 SiO2+AlO(OH)+1/2H2O SiO2.5• Al(OH)2 ¼ Si4O10 • Al4(OH)8 AlSi3O8H H2O /4 Si4O10 • Al4(OH)8 + 2H4SiO4

48 AlSi3O8- + H2CO3 AlSi3O8H + HCO3-
KAlSi3O K+ + AlSi3O8- AlSi3O8- + H2CO AlSi3O8H + HCO3- AlSi3O8H + 7 H2O /2 Al2(OH)6 + 3H4SiO4 gibbsite KAlSi3O8+H2CO3+7 H2O K++ 1/2 Al2(OH)6+ HCO3-+ 3H4SiO4 3 SiO2 + 6H2O 3H4SiO4 AlO(OH)+ H2O 1/2 Al2(OH)6 AlSi3O8H + 7 H2O /2 Al2(OH)6 + 3H4SiO4 La caolinite e la gibbsite formatesi in queste reazioni si sono, rispetto all’ortoclasio di partenza, arricchite in alluminio che ha riassunto la sua preferenziale coordinazione ottaedrica, mentre si sono impoverite del tutto o parzialmente di silicio e completamente di potassio

49 2KAISi3O8 (s) + 2H+ + 9H2O → H4Al2Si2O9 (s) + 4H4SiO4 + 2K+
Hydrolysis reaction 2KAISi3O8 (s) + 2H+ + 9H2O  →  H4Al2Si2O9 (s) + 4H4SiO4 + 2K+ orthoclase + water  → kaolinite + silicic acid + potassium KAlSi3O8 (s) + 7H2O (l) + H+ (aq) K+ (aq) + Al(OH)3 (s)+H4SiO4 (aq) gibbsite 2 Al(OH)3 (s) + 2 H4SiO4 (aq) Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5 H2O (l) kaolinite 2NaAlSi3O8 + 2H2CO3 + 9H2O Na+ + 2HCO3- + 4H4SiO Al2Si2O5(OH)4 Na-feldspar kaolinite Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O H4SiO4 + Al2O3.3H2O gibbsite

50

51 The major reaction that weathers minerals is the strong tendency of ions in solids to dissolve in water. In addition to the energy of hydration released by dissolving in water, an ion's entropy increases as it is freed from a rigid structure into the aqueous solutions. Entropy increases further with increasing dilution in the water. Because the Gibbs free energy decreases with increasing entropy, because dilution also increases entropy, and because substances strive to reach their lowest energy state, an ions most stable state is at infinite dilution in water or a solid. The amount of water in soils is limited to the thin film on soil particle surfaces, so that the entropy increase due to dilution is limited to that extent. After dissolving into the soil solution, some ions combine to create new solids that are stable under those soil solution conditions; other ions are leached away.

52 This separation means that the composition of the soil solution changes during soil development and may change enough to cause the first-formed soil minerals to redissolve and then portions of them re-precipitate as still other minerals. Because minerals are stable over a range of composition, they change stepwise toward increased stability, while the soil solution's composition changes slowly and uni-directionally, but not continuously, during weathering. New solids form by dissolution of the old mineral and subsequent precipitation of part of the solute ions, often on the surface of the old mineral. When part of the solutes precipitate, the overall process is called incongruent dissolution. Congruent dissolution is complete dissolution without subsequent re-precipitation of part of the original, for example, NaCl and CaCO3 dissolving in water. Congruent dissolution is rare in nature. Soil weathering reactions, with the exception of limestone parent material, are incongruent dissolution because part of silicates remains behind as clay minerals and amorphous solids.

53 Confronto tra i dati analitici percentuali di due rocce e dei suoli da esse derivati
suolo

54 Whether an ion remains in solution or precipitates depends on the sum of the heats of formation (enthalpy DH) of chemical bonds and the energy changes (entropy DS) associated with the randomness of ion movement and position. The DH values include the changes in energy between bonds in the old and new solids and the energies of ion-water bonds. The change in randomness /entropy represents the freedom of ions to diffuse through water rather than being constrained within a crystal. Although an ion's water ligands have slightly less randomness than other water mo1ecules, the net effect of weathering is increased randomness and hence increased DS The DS change during ion dissolution tends to be similar for each ion and is relatively small. The DH of formation of new secondary minerals, in contrast, varies widely. The resulting driving force DG, therefore, differs widely between different ions.

55 Ions that form weak chemical bonds with other ions (slightly negative DH, usually monovalent) tend to remain in aqueous solution, while strongly bonding ions (highly negative DH, usually polyvalent) tend to re-precipitate. Ions remaining in the soil solution are much more easily leached from soils and are therefore considered weatherable. The chemical states of re-precipitated ions also change during weathering. Because these ions remain in the soil, however, they are considered resistant to weathering To illustrate, imagine a drop of pure water falling on the surface of albite (NaAlSi3O8) feldspar. This igneous mineral is unstable in water at room temperature and pressure. The first ions or molecules to dissolve achieve a high degree of randomness because they can roam in the droplet unhindered by other ions NaAlSi3O8 + 4H2O + 4H+  Na++ Al3+ + 3Si(OH) (1) (soluble silica) 4H3O+

56 The next ions to dissolve find successively less randomness because other ions are already present in the water droplet and restrict their freedom of movement. Hence, the DS change per dissolving ion progressively decreases. The DH of the albite bonds and of the bonds of the later minerals are unchanged, so dissolution slows and eventually stops. Aqueous solubility ìs governed by the counteracting effects of the DS of dissolution versus the DH of chemical bonding in solids. The DH of Na+ compounds tends to be small. Therefore, DS prevails and Na+ remains in solution. The DH values of Al and Si bonds with O2- and OH- on the other hand, are large, so the aqueous solubility of those compounds is low, and the Al3+ and Si(OH)4 concentrations soon reach their solubility maxima in water. Soil solution conditions are often such that Al3+ and Si(OH)4 precipitate as kaolinite and Na+ and some Si(OH)4 remain in solution. Al3+ +1/2 H2O + Si(OH)4  1/2 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 3H+ (2)

57 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5 H2O  2 Al (OH)3 + 2 Si(OH)4 (4)
At lower Si(OH)4 concentrations, the DH of gibbsite predominates Al3+ +3H2O  Al (OH)3 + 3H+ (3) so that Na+ and Si(OH)4 remain in solution. When the water film is displaced by a second droplet of water, the Na+ and Si(OH)4 are removed and weathering continues. Leaching of kaolinitic soils eventually lowers the aqueous Si(OH)4 concentration enough that kaolinite becomes unstable, degrades to gibbsite, and frees the remaining silicon Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5 H2O  2 Al (OH)3 + 2 Si(OH)4 (4) Continuing this simple view of weathering and soil development, the dissolution of primary minerals (feldspars) and the formation of secondary clay minerals (Eqs. 1 and 2), tend to control soil pH in young soils.

58 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5 H2O  2 Al (OH)3 + 2 Si(OH)4 (4)
NaAlSi3O8 + 4H2O + 4H+  Na++ Al3+ + 3Si(OH) (1) (soluble silica) Al3+ +1/2 H2O + Si(OH)4  1/2 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 3H+ (2) Al3+ +3H2O  Al (OH)3 + 3H+ (3) Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5 H2O  2 Al (OH)3 + 2 Si(OH)4 (4) One mole of hydrogen ions is consumed per mole of albite weathercd and the soil pH is slightly alkaline. When the feldspar content or rate of feldspar weathering decreases, Al3+ and Fe3+ hydrolysis reactions produce the acidìty characteristic of moderately weathered soils (Eq. 3). In the final stages of soil development, reactions like Eq. 4 and the leaching of H+ return soil pH to near neutrality.

59 The albite example illustrates several general points about weathering:
(1) Weatherìng of igneous and metamorphic minerals releases considerable alkali and alkaline earth cations during the initial transition from rock to soil. Some of these cations are retained by plant absorption and cation exchange, but most are lost immediately from the soil. (2) Weathering releases considerable silica to the soil solution. Much of the silica leaches from the soil. The remainder reacts to form the secondary minerals­ kaolinites, smectites, chlorites-common in soils but transitory on a geologic time scale. (3) Aluminium (and Fe, Ti, and Mn) hydroxides are insoluble and tend to accumulate in soils. (4) Weathering initially produces some alkalinity. (5) the second stage of weathering or soil development produces acidity.

60 Schematic progression of basic and acidic zones through soils during soil development. This sequence also represents soil profiles from arid to humid to humid tropical regions.

61 The basicity and acidity are emphasized because pH is an easily measured indicator of the state of weathering. The zones of basicity and acidity leach down through the soil profile during development. The alkali cations released during breakdown of the parent material accumulate in a narrow zone. This is followed closely by a much more obvious band of CaCO3 accumulation. In slightly weathered soils, the surface soil pH is slightly alkaline When the concentration of exchangeable alkali and alkaline earth cations retained on clay surfaces and in soil solution decreases, the soil becomes acidic as the hydrolysis reactions of Al3+ and Fe3+ become evident When the hydrolysis reactions near completion, the surface soil pH returns to near neutrality. Ultimately, acid production ends even in the subsoil. The entire profile retrns to nearly neutral pH and the residual soil is rich in the Al and Fe hydroxy-oxide products of weathering.

62 These soil profiles are also somewhat typical of soil profiles found in arid (slightly weathered), humid (moderately weathered), and humid tropical (strongly weathered) regions. The course of soil weathering is the same in all climates, but in humid regions weathering rates are sufficiently faster than the rates of erosion and physical mixing to allow strongly weathered soil profiles to develop. Soils in these regions are covered with vegetation, which slows erosion rates. Because of heat and rainfall, soils in the humid tropics pass quickly through the early stages of soil development. Soils in arid regions have slow rates of soil development because of the lack of water. Many arid region soils have relatively high wind and water erosion rates, because of sparse plant cover and because the rains come in violent, infrequent storms.

63 Alterazione dei profili di suolo
Neutro o leggermente alcalino Leggermente Alterati (Climi Aridi) Leggermente alcalino Accumulo di CaCO3 Sali Roccia madre Organico Organico Moderatamente Alterati (Climi Umidi) Moderatemente acido Molto acido Leggermente acido o neutro Acido Roccia madre Roccia madre Organico Molto Alterati (Climi Umidi Tropicali) Neutro o leggermente acido Acido Roccia madre

64 Alterazione (decomposizione) per reazioni di scambio
L’alterazione dei minerali primari può avvenire per lo scambio di ioni costitutivi del reticolo minerale con gli ioni della soluzione circolante con cui vengono a contatto Per rimozione del potassio, che è un elemento della struttura delle miche, questi minerali primari subiscobo trasformazioni irreversibili L’allontanamento degli ioni potassio dal reticolo provoca uno sfaldamento del minerale con incremento delle superficie specifica e conseguentemente un’accelerazione dei processi di alterazione (idratazione, idrolisi, scambio ionico, ossidazione) Lo scambio di ioni inizia dalle parti esterne più esposte e reattive e procede verso l’interno ed è favorito dal progressivo amminutamento del minerale

65 Muscovite: KAl2 Si4O10 OH2

66 SiO4 Al OH- K

67 Catione Catione idratato

68 Ossidazione L’azione dell’ossigeno sulla genesi della frazione inorganica del suolo si esplica principalmente attraverso l’ossidazione degli ioni ferrosi la cui presenza è molto limitata nei minerali della superficie terrestre dal momento che solo pochi di essi lo contengono come costituente della loro formula (fayalite, vivianite, biotite e pochi altri) Tali reazioni che decorrono sia nei minerali in fase solida che sui composti idratati, svolgono un ruolo importante nella decomposizione del reticolo cristallino, in quanto i componenti in forma ridotta (Fe2+, Mn2+) a contatto con ossigeno si ossidano a Fe 3+ Mn3/4+ ) Anche l’ossigeno disciolto nell’acqua facilita i processi di decomposizione, soprattutto a carico delle rocce contenenti ioni ferrosi. L’ossigeno infatti da un lato, ossidando gli ioni ferrosi a ferrici, provoca un ricondizionamento delle forze reticolari con una conseguente minore stabilità dell’edificio cristallino, dall’altro favorisce la stessa idrolisi dei silicati attraverso i protoni liberati dall’ossidazione degli ioni ferrosi.

69 Un esempio dell’intervento dell’ossigeno nel fenomeno idrolitico è dato dalla reazione di decomposizione della fayalite (Fe-olivina) Fe2 SiO4 2Fe2+ +1/2O2  2Fe3++ O2- O2- + H2O  2OH- 2Fe H2O  2Fe(OH)3 + 6H3O+ 2OH- + 2H3O+  4H2O 2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O 6 H2O 4H3O+ 2Fe2+ +1/2 O2 + 6H2O  Fe2O3 + 4H3O+ ematite A differenza di quanto visto precedentemente a carico della fosterite, la cui idrolisi dava luogo ad una alcalinizzazione del mezzo, nella reazione di idrolisi della fayalite non si ha effetto basicizzante perchè i protoni, prodotti dalla reazione di ossidazione, in parte neutralizzano la base ed in parte producono una acidificazione che facilita l’idrolisi basica degli ioni silicato.

70 4FeSiO4 + 2H2CO3 +2H2O  2Fe2++2OH- + 2HCO3-+ H4SiO4
La variazione di carica altera la neutralità elettrostatica del minerale e favorisce l’indebolimento dei legami, la perdita della stabilità strutturale e il successivo allontanamento dei cationi con la conseguente alterazione della struttura del minerale L’ossidazione conduce fino alla formazione di materiali di neo formazione (secondari) ossidi ed idrossidi 4FeS2 + 15O2 +10H2O  4aFeOOH + 8H2SO4 (goethite) 4FeSiO4 + 2H2CO3 +2H2O  2Fe2++2OH- + 2HCO3-+ H4SiO4 (fayalite) (IDROLISI) (ematite) 2Fe2+ +4HCO3- + O2 +2H2O  aFe2O3 + 4H2CO3 (OSSIDAZIONE) CaFeSi2O6 + 4H2CO3 + O2 +14H2O  CaCO3+ 4aFeOOH +8H4SiO4 (augite) (goethite)

71

72 Reazioni di chelazione
Consentono a leganti “polidentati” di interagire (occupare) due o più posizioni nella sfera di coordinazione di cationi metallici con formazione di strutture sufficientemente stabili Se i leganti sono soluvili in soluzioni acquosa anche i chelati risultanti sono generalmente solubili Al e Fe solubilizzati come chelati risultano solubili e mobili anche ai valori di pH ai quali sarebbero imobilizzati per precipitazione Molte sostanze organiche presenti i soluzione o in sospensione nella soluzione circolante del suolo possono interagire cn cationi metallici sulla superficie dei minerali e partecipate ai processi di alterazione

73 M M M M M

74 Stability to weathering of some minerals in igneous and metamorphic rocks

75 Soil Formation Processes
Leaching from Surface K, Mg, Na Ca Si Al, Fe Accumulation beneath Surface Al, Fe in Humid Climates Ca in Arid Climates

76 Fe2O3, Fe(OOH), clay minerals Clay minerals, SinO2n-m(OH)2m
Al3+, AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)4- Fe Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2 Al(OH)3, clay minerals Fe2O3, Fe(OOH), clay minerals K+ Mg2+Na+ Ca2+ Clay minerals, SinO2n-m(OH)2m SiO2.H2O, H4SiO4,

77

78 Sequence of clay mineral distribution with increasing soil development
Minerali primari Minerali secondari 3. Olivine ((Mg,Fe)2Si04) and the feldspathoids (amphiboles, hornblende and pyroxenes). In these minerals Fe(II) can be oxidized, increasing the weathering rate. 4. Primary layer silicates, biotite (K(Mg,Fe,Mn)3Si3AlO10(OH)2 from igneous and metamorphic parent material and magnesian chlorite (Mg,Fe)6(Si,Al)4O10(OH )8. Aluminium is a common substitute (up to 1 in 4) for silicon in the tetrahedral sheets. This is an unstable configuration for Al at room temperature, but is more than counterbalanced by the stability imparted by the sharing of oxygens between the tetrahedral and octahedral interlayers. Fe(II) in these minerals increases their instability with respect to oxidation. 5. Feldspars Albite (NaAlSi3O8) and anorthite (CaAl2Si2O8) are the end members of the plagioclase feldspar continuum, covering the whole range of Na,Ca mixtures. The greater the calcium content of plagioclase, the faster its rate of weathering. Orthoclase and microcline feldspars (both KAISi3O8) in the clay fraction weather at roughly the same rate as albite. These five groups are inherited from the soil's parent material and are considered easily weatherable minerals when clay-sized. l. Soluble salts-halite (NaCl) and gypsum ( CaS04 •2H20), as well as sufides (pyrite, FeS2 ) in soils reclaimed from seas or swamps. These minerals readily dissolve in percolating water or, in the case of the sulfides, are readily attacked by oxygen. Saline and sodic ("alkali") soils are examples of this category 2. Calcite (CaC03), dolomite (CaMg( C03)z), and apatite (Ca5(F,OH)( P04)3). Carbonates of day size are rather rapidly leached from humid soils. In arid regions, calcite accumulates. The phosphate remains in the clay phase after apatite decomposition, although in the fonn of Ca phosphates in alkaline soils or Al and Fe phosphates in acid soils 6. Quartz (SiO2). Quartz in the clay fraction is much more easily weathered than in the sand fraction, where it is the most abundant mineral. 7. Muscovite (KAl2(Si3Al)O10(OH)2). Muscovite mica is considerably more stable than biotite. Biotite contains oxidizable Fe(II) and some Mn(II), whereas muscovite does not. Jn addition, the dioctahedral (Al) layer of muscovite seems to fit much better between the two layers of silica-alumina tetrahedra, and hence is more stable, than the trioctahedral (Mg and FeII) layer of biotite.

79 Minerali primari Minerali secondari Minerali secondari
The remaining categories of contain secondary (soil-formed) minerals resulting from the weathering of primary minerals from soil parent materials. By the time these stages of weathering are reached, inherited minerals in the clay fraction have either disappeared or are present in only minor amounts 8. Interstratified or intermixed layer silicates, vermiculite (M+(Mg,Fe)3(Si4-n Aln)O10(OH)2) and the hydrous (slightly weathered) micas. The M+ represents an exchangeable cation. Whether the minerals of this category are inherited from the parent material or are secondary products derived from inherited minerals is uncertain in many cases. 11. Aluminium hydroxyoxides. These include gibbsite (Al(OH)3), boehmite and diaspore (AlOOH), and allophane. The loss of silicon from soils leaves an Al­ and Fe-rich residue in soil clays. 12. Iron hydroxyoxides. These include goethite (FeOOH), limonite (a hydrated Fe(Ill) hydroxyoxide), and hematite (Fe2O3), lepidocrocite (FeOOH), ferrihydrite (Fe2O3• 0.5H2O) 13.Titanium oxides. These include anatase and rutile (TiO2), leucoxene (hydrated, amorphous titanium oxide), and ilmenite (FeTiO3), plus zircon (ZrO2) and corundum (Al2O3). Titanium and zirconiurn are so immobile in soils that members of mineral group are used as indicators of the amount of parent material that has weathered to produce a given volume of soil. 9. Montmorillonites or smectites (M+(Al,Mg)Si4O10(OH)2). These are the secondary Mg- and Al-rich 2:1 layer silicates that can forn in soils. The M+ represents an exchangeable cation. The chemical composition can vary substantially, but the basic expansible structure remains essentially the same. 10. Kaolinite and halloysite (Al2Si2O5(OH)4). The l :1 layer lattice kaolins are more stable with time than the 2: 1 smectites. Kaolinite is a common component of soil clays and occurs in relatively high concentrations in moderately weathered soils.

80 The formation of secondary minerals in soils generally results from the combination and addition of ions and molecules from the soil solution to the solid phase. Despite the unlikelihood of secondary mineral formation by ion substitution into or movement within an existing solid, some secondary 2:1 layer silicates apparently are formed by solid-phase changes of mica fragments inherited from the parent material. Hydrous mica, for example, is a product of chemical weathering as well as mechanical breakdown of mica. Hydrous mica, in turn, can be modified directly to vermiculite, montmorillonite, or chlorite. The process involves the outward diffusion of K+ from between the layer lattices and a subsequent or simultaneous reduction of charge within the layer lattice. Kaolinite, on the other hand, has no structural counterpart among the igneous minerals. lt is also the most widespread of the crystalline clay mineral. The most 1ikely mechanism for kaolinite formation is the complete breakdown of feldspar or mica particles and the precipitation of kaolinite from Al(OH)3 and Si(OH)4 from the soil solution or from amorphous, less stable intermediates.

81 The exact chemical conditions under which soil minerals form are not known at present. Our knowledge of the thermodynamic properties of soil and igneous minerals is only sufficient to illustrate such conditions in a general way. In addition, the conditions apply only to equilibrium. Thermodynamics implies that only one energy state is the most stable state under a given set of conditions. The differences in energy between some phases are so slight, however, that kinetic factors may be more important than energy differences in determining which minerals actually form. In addition, uncertainties in the available data on free energies of formation are sometimes greater than the net free energies of potential reactions. Free energies of formation also vary greatly with mineral chemical composition. Despite such reservations, the available thermodynamic data may provide a reasonably satisfactory picture of solution conditions under which well-defined minerals form and decompose during weathering and soil development.

82 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5H2O 2Al(OH)3(s) + 2Si(OH)4 soluble silica
The equilibrium between kaolinite and gibbsite, for example, can be written kaolinite gibbsite Al2Si2O5(OH)4 (s) + 5H2O Al(OH)3(s) + 2Si(OH)4 soluble silica The activities of the solids and of water are assumed to be unity. The equilibrium between the two minerals is therefore determined by the activity (concentration) of the only soluble species, 2Si(OH)4. The equilibrium constant for the reaction is K = Si(OH)42 = K = H4SiO42(l) Al(OH)3 2 (s) H2O5(l)  Al2Si2O5(OH)4  (s) The value of this constant comes from the free energies (DG°) of formation of the reactants and products. The equilibrium constant defines the soluble silica activity at which gibbsite and kaolinite are in equilibrium: Si(OH)41/2=10-4.2 At Si(OH)4 activities less than , gibbsite is stable, kaolinite will not form, and any kaolinite present will decompose to gibbsite and soluble Si(OH)4. At Si(OH)4 activities greater than kaolinite is the stable solid. Gibbsite is unstable at these concentrations and will react with Si(OH)4 to form kaolinite.

83 (it is assumed that the (a) of the solid is 1 and present in excess)
Gibbsite solubility Gibbsite is a specific crystal form or aluminum hydroxide. Aluminum hydroxides are very insoluble around neutrality and their solubility increases rapidly as pH decreases. For the reaction Al(OH)3(s) = Al3+ + 3OH- the equilibrium expression is: Keq= Al3+ OH3 Al(OH)3(s) Remembering that the activity of the solid phase is set equal to one, the Ksp for zero ionic strength is: This solubility expression can be manipulated and combined with the hydrolysis constant of water Kw to give an equation in H+ and Al3+ if the K°sp is known. (it is assumed that the (a) of the solid is 1 and present in excess) K°sp= Keq= Al3+ OH3

84   OH3    log H+3    This is a linear equation in pH and log (Al3+) with slope of –3 and an intercept of log [ K°sp/(Kw)3]. Therefore, log (Al3+) changes by a factor of 3 (or 1000 fold) for each unit change in pH. It is easy to see why pH is such an important variable affecting (Al3+) levels in soils, sediments and solutions.

85 ≡ Graphical representation of the gibbsite solubility
The intercept (a) is log Ksp/Kw3 ) and the slope (b) is -3. A plot of this relationship in relation to pH is illustrated below. The relationship of Al3+ activity in relation to solution pH the line is calculated from a rearrangement of the equilibrium expression. Any point faling on the line represents the activity of Al3+ in equilibrium with solid phase Gibbsite. Any other point is not at equilibrium. If the point falls above the theoretical equilibrium line, the solution is said to be, “supersaturated”, while points below the line are considered “undersaturated” with respect to the solid phase Gibbsite.

86 A term, the saturation index SI, is used to express the relationship between the theoretical line and experimental values of the ion activity product, IAP. The IAP is another way of expressing the equilibrium constant, which for this reactions is : aAl3+ x a3OH = IAP Al3+ x OH3 = Kps The Saturation Index (SI) is defined as: log= IAP Kps ( ) If the Ksp is equal to the IAP, then the saturation index is zero, supersaturation is represented by a SI >0 and undersaturation by an SI < 0

87 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 6H+  2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O
The Gibbsite case is a simple graphical representation of equilibrium over several values of pH. Application of this technique to any other chemical reaction is carried out in the same way. Complications arises when there are more than one variable in the equation. In these cases: (1) a three dimensional graph can be used; (2) one axis can contain a combination of variable such as (pH + Al ); or (3) one variable can be fixed by assuming a value for that particular component. Kaolinite [Al2Si2O5(OH)4] in the presence of water may dissolves to give aluminum ions, silicic acid and water: Al2Si2O5(OH)4 (s) + 6H+  2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O The equilibrium expression for this reaction is: H4SiO42 Al3+2 Kdiss=  Al2Si2O5(OH)4  H+6

88 2log Al3+ - 6log H+ = log Kdiss - 2log(H4SiO4
H4SiO42 Al3+2 Kdiss=  Al2Si2O5(OH)4  H+6 Taking the logs of the expression and recognizing that the activity of the solid species is 1, results in the following 2log Al3+ - 6log H+ = log Kdiss - 2log(H4SiO4 log Al3+ + 3pH = 1/2 log Kdiss - log H4SiO4 If Kdissol is known (in this case log Kdissol = 7.63), then dividing and simplifying yields : log Al3+= log H4SiO4 - 3 pH This equation represents a plane in pH, log Al, and log H4SiO4 space and is the equilibrium expression for the above reaction.

89 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 6H+  2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O
A two dimensional case where H4SiO4 is fixed is plotted on the graph. The graph could be a two dimensional plot if the concentration of Al, H, or Si were fixed at some arbitrary value. Al2Si2O5(OH)4 (s) + 6H+  2Al3+ + 2H4SiO4 + H2O The stability of kaolinite at two levels of Si in comparison to gibbsite The stability diagram for kaolinite at a fixed silicic acid level of 1 mM As with the Gibbsite case analytical values below the plane represent supersaturation (SI > 0), while those above the plane represent undersaturation (SI < 0). The IAP can be calculated regardless of whether the solution is at equilibrium, supersaturated or undersaturated.

90 An example of using free energies to derive equilibrium constants
It is known from thermodynamics that for any reactions at constant temperature and pressure the free energy (DG°) is the algebraic sum of the difference between the products and the reactants DG° = DG° products - DG° reactants DG° = -RT ln Keq log Keq = - DG° 1.364 ( ) At 25°C or K the relationship is where R is the constant kcal deg-1 mole-1 For the reaction Al(OH)3 = Al3+ + 3OH- the equilibrium constant can be derived from the free energies of the solid and the solution species DG°Al(OH)3 = kcal mol-1 DG°Al3+(aq)= kcal mol-1 DG°OH-(aq)= kcal mol-1 DG°= ( ( )) - ( ) log Keq = - 46.318 1.364 ( ) = Keq =

91