Proprietà termodinamiche di soluzioni elettrolitiche

Presentazione sul tema: "Proprietà termodinamiche di soluzioni elettrolitiche"— Transcript della presentazione:

1 Proprietà termodinamiche di soluzioni elettrolitiche
Problemi connessi con lo studio delle soluzioni elettrolitiche: i) forti deviazioni dall’idealità ii) mancanza di significato di alcune grandezze

2 Energia libera standard di formazione di un composto
Energia libera di formazione di un composto in soluzione

3 Convenzione L’energia libera di formazione dello ione H+ in una soluzione ideale ipotetica a molalità unitaria a partire da idrogeno gas alla pressione di un bar è fissata eguale a zero a tutte le temperature. a tutte le temperature Analogamente a tutte le temperature

4 Le grandezze termodinamiche associate agli altri ioni vengono calcolate sulla base di questa convenzione

5 Analogamente per le entalpie

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8 Le entropie di formazione di uno ione in soluzione possono essere negative

9 Coefficienti di attività degli elettroliti
MX M+ + X-  +° e  -° a+ e a- non sono determinabili sperimentalmente

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13 Legge limite di Debye-Hückel

14 Legge estesa di Debye-Hückel

15 Esempi Calcolare il coefficiente di attività medio di KCl 5x10-3 m a 25°C Valore sperimentale: 0.927

16 La solubilità di AgCl in acqua a 25°C è 1. 274 10-5 mol kg -1
La solubilità di AgCl in acqua a 25°C è mol kg -1. Calcolare la solubilità in K2SO m.

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20 Conducibilità elettrolitica
Leggi di Ohm

21 Se, come avviene generalmente, è espressa in S cm-1 e c in mol L-1

22 Si regola R2 finchè nel ramo centrale non passa corrente:

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24 elettroliti forti Legge di Kohlrausch (empirica) ° ° ° NaCl NaNO NaOH KCl KNO KOH ° = °+ + °- Legge della migrazione indipendente degli ioni

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28 Mobilità ionica  viscosità del solvente a raggio idrodinamico dello ione In condizioni stazionarie u mobilità dello ione

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31 Si può dimostrare 1 F (faraday) = coulomb u dipende dalla concentrazione a causa delle interazioni ione-ione

32 Numero di trasporto t dipende dalla concentrazione Per un elettrolita simmetrico

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35 Celle elettrochimiche
Reazione spontanea:cella galvanica o pila Reazione non spontanea: cella elettrolitica

36 ossidazione: anodo – riduzione: catodo

37 ossidazione: anodo riduzione: catodo –

38 Elettrodi di I specie

39 Elettrodi di seconda specie

40 Elettrodi redox

41 Celle senza giunto liquido
Cella Harned

42 Celle con giunto liquido
Cella Daniell

43 Il potenziale di giunto liquido

44 Caso a: le soluzioni a contatto differiscono per concentrazione
Caso b: le soluzioni a contatto differiscono per la natura dell’elettrolita

45 mKCl

46 Reazione di cella

47 Il potenziale di cella

48 per un avanzamento d della reazione:
 d elettroni passano dall’anodo al catodo nel circuito esterno la corrispondente carica trasportata è –NAe d = – F d (NAe = F = coulomb)

49 il lavoro elettrico corrispondente è
dw = – FE d dove E è il potenziale di cella In condizioni di reversibilità

50 Condizioni di reversibilità

51 Equazione di Nernst

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53 Potenziali standard a tutte le temperature

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55 M+n si riduce catodo polo positivo
H2 si ossida anodo polo negativo H2 si riduce catodo polo positivo M+n si ossida anodo polo negativo

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57 Potenziale standard di cella: differenza tra i potenziali standard degli elettrodi

58 Determinazione sperimentale del potenziale standard di cella

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61 In questo caso

62 Costanti di equilibrio da misure di potenziali di cella all’equilibrio

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64 Grandezze termodinamiche da misure di potenziale di cella

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66 Dipendenza dei potenziali elettrodici dalla concentrazione
Elettrodi di prima specie

67 Elettrodi di seconda specie

68 Elettrodi di terza specie

69 Celle a concentrazione
a) di elettrodo E > se p2 < p1

70 E > se a2 < a1

71 b) celle a concentrazione di elettrolita