SPETTROSCOPIA 13C-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2015-2016.

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1 SPETTROSCOPIA 13C-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
non è accessibile all’NMR Carbonio 13C è accessibile all’NMR I = 1/2 sensibilità all’NMR rispetto al 1H 1.6% 1.1% abbondanza naturale rispetto al 12C globalmente 13C/1H = 1/5700 Lo spettro si può ottenere con spettrometri in trasformata di Fourier pulsati, nei quali tutti i nuclei vengono irraggiati simultaneamente e vengono accumulate tante scansioni.

3 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
Differenze rispetto all’1H-NMR Normalmente lo spettro è costituito da singoletti, a meno che non siano presenti nella molecola altri nuclei attivi all’NMR (2H, 31P, 19F). Il range di chemical shift è maggiore di quello del protone (0-220 ppm). Le intensità dei picchi non sono correlate all’abbondanza relativa degli atomi di carbonio. I nuclei 13C sono meno abbondanti e meno sensibili all’NMR, quindi sono necessari campioni più abbondanti e tempi più lunghi per registrare gli spettri. Per un dato solvente deuterato, i picchi del solvente al 13C e all’1H-NMR hanno molteplicità differenti.

4 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE
L’interpretazione degli spettri al 13C è complementare a quella degli spettri al protone. Il protone accoppia con il carbonio con valori 1JC-H grandi (13C-1H ~ Hz) e apprezzabili per 2JC-H e 3JC-H, rispettivamente per 13C-C-1H e 13C-C-C-CH (~ 0-60 Hz). Lo spettro viene registrato in disaccoppiamento, irradiando con la frequenza a cui risuona il protone, e quindi sono visibili solo le risonanze dovute al carbonio. I picchi sono molto stretti e allo stesso tempo il range è largo, quindi le sovrapposizioni di picchi sono infrequenti e le impurezze si vedono bene. Anche le miscele (p.es. diastereoisomeri) si possono studiare bene.

5 13C shift elettronegatività dei sostituenti
addittività degli effetti di sostituente 13C shift ibridazione anisotropia magnetica Carboni equivalenti 3 picchi 2 C aromatici 5 picchi 4 C aromatici 4 picchi 3 C aromatici

6 La densità di carica è uguale sui due atomi di carbonio sp2
Esiste una relazione diretta tra i valori di d e la densità di carica sull’atomo di carbonio C Alcuni esempi di atomi di carbonio sp2: etilene, acroleina, metilviniletere H2C=CH2 La densità di carica è uguale sui due atomi di carbonio sp2 d 123.3 d 123.3 La densità di carica è influenzata dall’effetto induttivo del carbonile in posizione a e diminuita per coniugazione in posizione b d 136.0 d 136.4 meno schermati del C dell’etilene In questo caso la densità di carica è aumentata per coniugazione in posizione b d 84.4 d 152.7 più schermato del C dell’etilene meno schermato del C dell’etilene

7 Alcuni esempi: nitrobenzene e anilina
d 134.5 d 129.3 d 148.1 d 123.2 d 147.7 d 119.0 d 129.8 d 116.1 La densità di carica varia in funzione dell’effetto del sostituente d 135.7 d 125.0 d 123.6 d 125.6 d 149.8 d 138.5 La densità di carica è influenzata sia dell’elettronegatività dell’eteroatomo che da effetti di coniugazione

8 CHEMICAL SHIFT ALCANI ~ 60 ppm ALCHENI 110-150 ppm ALCHINI 65-90 ppm
AROMATICI 128 ppm CARBONILE ppm chetoni alifatici 195.7 ppm chetoni aromatici o a,b-insaturi 199.3 ppm aldeidi alifatiche 190.7 ppm aldeidi aromatiche o a,b-insature ACIDI ppm risentono di effetti solvente e della diluizione CARBOSSILICI