> n. particelle > n. interazioni < energia del sistema

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1 > n. particelle > n. interazioni < energia del sistema
LO STATO SOLIDO Lo stato solido (stato cristallino) è caratterizzato dalla disposizione ordinata delle unità costitutive (atomi, molecole, ioni) che si ripetono periodicamente nello spazio . E’ possibile individuare un «motivo» che si ripete con regolarità lungo qualsiasi direzione. Il principio della minima energia spinge ogni particella a interagire con forze di attrazione con il maggior numero possibile di altre particelle (massimo impacchettamento e riduzione al minimo degli spazi vuoti). > n. particelle > n. interazioni < energia del sistema

2 Al massimo impacchettamento si oppongono vari fattori (direzionalità delle interazioni, forma non sferica delle particelle, dimensioni degli ioni) → grande varietà di strutture cristalline. Un cristallo è un poliedro regolare delimitato da superfici piane (facce o piani del cristallo) formato da un composto chimico che si ripete infinite volte nelle tre dimensioni (ordine a lungo raggio). Nello stato solido dominano le forze di coesione tra particelle e le sostanze solide sono pressoché incomprimibili.

3 Lo stato amorfo o vetroso è caratterizzato dall’assenza di una disposizione geometricamente ordinata di unità strutturali e perciò non rappresentabile con un modello (ordine a corto raggio). Lo stato amorfo può essere assimilato ad uno liquido senza proprietà traslazionali, vale a dire con una viscosità talmente alta da impedire lo scorrimento di un piano rispetto ad un altro. Una sostanza amorfa non ha una forma propria sempre esattamente definita.

4 tetraedroSiO4 quarzo vetro

5 Strutture a massimo impacchettamento
Sfere in un piano a massimo impacchettamento (ogni sfera è circondata da altre sei) Sfere in un piano non a massimo impacchettamento (ogni sfera è circondata da altre quattro). Lo stesso numero di sfere occupa una superficie maggiore.

6 Struttura cubica compatta ABC Struttura esagonale compatta ABA Il massimo impacchettamento (minima energia) nello spazio si ha quando ogni sfera è a contatto con altre 12 sfere (numero di coordinazione = 12).

7 (a) (b) (c) Reticoli a massimo impaccamento visti dall’alto (a, b) e lungo la direzione della freccia (c).

8 Struttura dei composti ionici
Gli anioni hanno molto spesso dimensioni maggiori dei cationi e si impacchettano in modo compatto. I cationi si collocano nelle cavità della struttura compatta formata dai soli anioni in modo ordinato (es. occupano tutte le cavità di un piano oppure le lasciano tutte vuote). Il tipo di cavità occupate dipende dalle dimensioni relative dei cationi e degli anioni, mentre il numero di strati di cavità occupati dipende dal rapporto stechiometrico anioni/cationi del composto.

9 NaCl ha struttura cubica compatta degli ioni Cl-
NaCl ha struttura cubica compatta degli ioni Cl-. Gli ioni Na+, più piccoli, occupano tutte le cavità (in numero uguale a Cl-). Il numero di coordinazione è 6 sia per gli ioni Cl- che per gli ioni Na+. Gli ioni Na+ non sono a massimo impacchettamento (non sono a contatto tra loro), mentre quelli Cl- si possono considerare a contatto e formano un reticolo a massimo impacchettamento (ciascun Cl- è circondato da altri 12 ioni Cl-).

10 Struttura dei solidi molecolari
La struttura costituite da molecole discrete dipende dalla geometria della molecola e dalla direzionalità più o meno accentuata dei legami intermolecolari. Mentre le molecole tendono a disporsi nel modo più compatto possibile, le forze di interazione tendono a disporre le molecole con orientazioni preferenziali in modo da rendere massima la loro interazione.

11 Molecole con forma sferica o assimilabile (ellisse), forze di interazione non direzionali (es. gas nobili, H2, N2, O2, alogeni) → struttura a massimo impacchettamento forze di London Ar O I2 Massimo impaccamento (pur con distorsioni) anche per molecole più complesse con interazioni non spiccatamente direzionali (es. CH4).

12 Molecole con legami più forti e direzionali (es
Molecole con legami più forti e direzionali (es. legami di idrogeno) → struttura non a massimo impacchettamento. H2S (strutturalmente simile all’acqua) ha legami H trascurabili e possiede una struttura a massimo impacchettamento degli atomi di zolfo (n. coordinazione 12). Struttura esagonale del ghiaccio. Ogni molecola di H2O forma 4 legami H. Senza considerare gli atomi di H, ogni atomo di O è circondato da altri 4 atomi di O ai vertici di un tetraedro. Impaccamento non compatto. 1 2 4 3 *

13 Struttura dei solidi covalenti polimeri
Nei solidi covalenti polimeri gli atomi sono tutti legati fra loro da legami covalenti direzionali → impacchettamento non ideale. La massima stabilità si ha quando gli atomi formano il numero permesso di legami e non quando sono circondati dal maggior numero possibile di altri atomi. Struttura tetraedrica del carbonio elementare nella forma di diamante. Non esistono molecole discrete e tutto il cristallo può essere considerato una macromolecola. Il C ha numero di coordinazione pari a 4.

14 Alcuni reticoli cosiddetti covalenti sono in realtà costituiti dall’impacchettamento di catene o strati di atomi legati tra loro con legami covalenti: le catene e strati sono tenuti insieme da interazioni assimilabili a quelle Van der Waals. Diamante e grafite: esempio di polimorfismo (sostanze che cristallizzano in modi diversi: sostanze allotrope). Struttura del carbonio elementare nella forma di grafite. Il reticolo (esagonale) non è compatto perché il C ha numero di coordinazione pari a 3. Le interazioni sono date dagli orbitali p restanti di ciascun atomo di C che formano orbitali molecolari di legame  delocalizzati (estesi a tutto il piano).

15 Proprietà dei solidi Durezza: resistenza alla scalfitura. Dipende dall’energia di legame tra gli atomi (diamante → talco) Fragilità: frattura di un solido cristallino a causa di sollecitazioni meccaniche esterne. Dipende dalla direzionalità dei legami (che non potendo variare in funzione della deformazione si rompono) Solidi covalenti polimeri solo legami covalenti: duri, fragili e non conduttori + interazioni Van der Waals: meno duri, meno fragili, conduttori* Solidi molecolari interazioni Van der Waals: poco duri, poco fragili e non conduttori legami H: più duri, più fragili e non conduttori *presenza di elettroni p delocalizzati (vedi grafite)

16 Lo slittamento di atomi uguali lungo un piano di un cristallo spiega la malleabilità (capacità di essere lavorati in lamine sottili) e la duttilità (capacità di essere lavorati in fili sottili) dei metalli (cambia la posizione di gruppi di atomi e quindi la forma, ma l’energia totale non varia). L’energia meccanica spesa per far slittare i piani (rottura di legami) viene liberata sotto forma di calore quando i legami chimici si ricostituiscono. Riscaldamento dei metalli quando sono lavorati. La malleabilità diminuisce e la durezza aumenta all’aumentare del numero di elettroni di valenza (energia dei legami).

17 Solidi ionici duri, fragili e non conduttori La traslazione di un piano comporta il passaggio attraverso uno stato intermedio in cui ioni dello stesso segno sono a contatto: la repulsione elettrostatica provoca la frattura del cristallo.