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Energia potenziale in catene polipeptidiche
Interazioni a corto raggio – interazioni tra gruppi vicini (gruppi in catena laterale e catena principale, gruppi in residui adiacenti) Interazioni a lungo raggio – interazioni tra gruppi lontani nella sequenza (ripiegamenti di catene, strutture terziarie). Interazioni di coppia – interazioni tra coppie di atomi. Dipendono solo dalla distanza relativa tra i due atomi.
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Energia torsionale Interazioni elettrostatiche Legame idrogeno Interazioni di non legame Interazioni di van der Waals
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Interazioni di Van der Waals
Potenziale di Lennard-Jones (12,6)
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Per r=r0: U(r0)=0 Urep=-Uattr Per r=r*: U(r*)=-ε Frep=-Fattr
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Interazioni elettrostatiche
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Analisi in cariche parziali
Glutammato Cisteina
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Polarità delle strutture elicoidali
Il legame peptidico ha una sua componente di dipolo: Il momento di dipolo risultante ha un valore di 0.72eÅ=3.46D
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Allorchè il peptide si trova in una conformazione elicoidale i singoli momenti di dipolo si sommano dando luogo ad un macrodipolo diretto lungo la catena, con il polo positivo centrato sul gruppo N-terminale (δ=+0.5) e il polo negativo centrato sul C-terminale (δ=-0.5). d = (numero di monomeri)·z’ q = 0.473
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Legame Idrogeno D=-230kJ·Å3·mol-1
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Energia torsionale mk = numero di minimi per il k-esimo angolo torsionale Φk In approssimazione isomeri rotazionali:
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Ni—Ci : Eo( ) 0.6 kcal·mol-1
CiCi : Eo() 0.2 kcal·mol-1 CiNi+1: Eo() 20 kcal·mol-1 (gli atomi Ci, Oi e Ni+1 sono bloccati sul piano in conformazione trans planare)
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Diagrammi di energia potenziale (Plot di Ramachandran)
l’energia è riportata in una mappa a due dimensioni, in funzione dei valori assunti dagli angoli torsionali Φ e Ψ. Le curve di livello sono equispaziate a partire dal minimo più profondo dell’energia. zone scure: regioni a bassi valori ) dell’energia potenziale; zone chiare: regioni ad alta energia potenziale (es. impedimenti sterici).
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Glicina Ψ Φ Un diagramma centrosimmetrico (residuo achirale)
Zone permesse Zone proibite Φ Due minimi simmetrici a Φ=-80°, Ψ=90° e a Φ=80° e Ψ=-90°
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Alanina Strutture β Elica sinistra Elica destra (più stabile)
La differenza energetica tra l’-elica destra e l’-elica sinistra è dovuta al fatto che le due eliche non sono esattamente enantiomere (l’una l’immagine speculare dell’altra), bensì vanno considerate come diastereomere.
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Moti vibrazionali Stretching = stiramento dei legami
Lo stiramento di un doppio legame (b) richiede più energia di quella necessaria per lo stiramento di un legame singolo (a).
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Bending = piegamento degli angoli
Il piegamento di un angolo trigonale (b) richiede più energia di quella necessaria per il piegamento di un angolo tetraedrico (a).
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