EQUILIBRIO CHIMICO.

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1 EQUILIBRIO CHIMICO

2   c C + d D a A + b B a temperatura costante!
Consideriamo la generica equazione:   a A + b B c C + d D Definiamo costante di equilibrio Kc (in termini di concentrazioni): a temperatura costante! Tale relazione è nota come legge di azione di massa Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite all’equilibrio.

3   Costante di equilibrio Kp a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)
Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas invece che delle concentrazioni. Ad esempio per la generica reazione: Tale costante è definita come:   a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

4 KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b
Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la relazione tra KP e KC. Si ha infatti: Da cui KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b

5 Uso qualitativo della costante di equilibrio
Per una data reazione di equilibrio:   a A + b B c C + d D KC si può affermare che Se KC è grande (KC>>1) l’equilibrio è spostato verso i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti Se KC è piccola (KC<<1) l’equilibrio è spostato verso i reagenti

6 Previsione della direzione di una reazione
Consideriamo la generica reazione a A + b B  c C + d D KC nota  E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e prodotti con concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0. In generale non siamo all’equilibrio, cioè: per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq e soddisfano la relazione:

7 Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone il problema di capire se la reazione per raggiungere l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra. Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di reazione QC ad un dato istante i: in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle all’equilibrio (come in KC) ma relative ad un dato istante i qualsiasi.

8 Per rispondere alla domanda precedente, cioè verso quale direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio, si calcola QC con le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 e si confronta il suo valore con quello di KC: Se QC > KC la reazione procede verso sinistra Se QC < KC la reazione procede verso destra Se QC = KC la reazione è all’equilibrio

9 Principio di Le Chatelier
Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista usando il principio di Le Chatelier: Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione.

10 Quindi Poiché QC>KC la reazione si sposta verso sinistra. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione si sposta nella direzione in cui diminuisce il numero di moli di gas.

11 Variazione di temperatura
La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione aumenta all’aumentare della temperatura. Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare della temperatura. Es: A T=25°C K=4,1108 A T=400°C K=0,50 N2(g) + 3H2(g) NH3(g) Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad una variazione di temperatura è necessario conoscere la variazione di entalpia della reazione

12 In generale se la temperatura viene aumentata si ha :
Se H>0 (endot) la reazione si sposta verso destra Se H<0 (esot) la reazione si sposta verso sinistra Se H=0 la reazione non varia e viceversa se la temperatura diminuisce. Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier. Ad esempio se aumentiamo la temperatura di una miscela all’equilibrio il sistema varierà in modo da opporsi a tale variazione cioè nella direzione in cui si assorbe calore (in questo modo la temperatura tende a diminuire). Esempi: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H=+158 kJ CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H=-206 kJ

13 Reazioni in soluzione acquosa

14 Acidi e basi forti [H+]=0,10 M HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq)
Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all’acqua, cioè: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H+]=0,10 M

15 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Autoionizzazione dell’acqua L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si ionizza. Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25°C: ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.

16 Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, cioè: [H2O]2 KC=[H3O+][OH-] Kw In cui Kw è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed assume il valore di a 25°C. Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi: Kw=[H+][OH-]

17 Kw=[H+][OH-]=x2 x2=10-14 x=10-7 [H+]=[OH-]=10-7 M
Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-] nell’equazione precedente otteniamo: Kw=[H+][OH-]=x2 Da cui: x2= x=10-7 e quindi, in acqua pura: [H+]=[OH-]=10-7 M

18 Kw=[H+][OH-] 10-14=0,1·[OH-]
Infatti dall’espressione: Kw=[H+][OH-] sapendo che [H+]=0,10 M si può ricavare [OH-]. Infatti: 10-14=0,1·[OH-] Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H2SO4 acido solforico HBr acido bromidrico HNO3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO4 acido perclorico

19 Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]·0,1 NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) [OH-]=0,10 M
Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) H2O Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH-]=0,10 M Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]·0,1

20 [H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra [H+]<1,010-7 M soluzione basica

21 La scala di pH pH=-log [H+] [H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come: pH=-log [H+] Ad esempio: [H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H+]= 1,010-3 M pH=-log(1,010-3) =3,0

22 pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica
La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH< soluzione acida pH= soluzione neutra pH> soluzione basica Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7 Si noti che per [H+] > si ha pH < 7

23 -log([H+][OH-]) = -log(10-14)
Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH-] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H+][OH-] = 10-14 -log([H+][OH-]) = -log(10-14) -log[H+] -log[OH-] = 14 pH +pOH=14

24 [H+]=antilog(-pH)=10-pH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12 Calcolo di [H+] noto il pH Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]: [H+]=antilog(-pH)=10-pH Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà [H+]=10-3,2=6,310-4 Analogamente per il pOH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH

25 a 25°C soluzione basica soluzione acida [H3O+] > [OH-]
100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra [H3O+] = [OH-] = 10-7 soluzione acida [H3O+] > 10-7 [OH-] < 10-7 soluzione basica [H3O+] < 10-7 [OH-] > 10-7

26 pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-]
a 25°C pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra pH = pOH = 7 soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7

27 HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H2O] è omesso perché costante.

28 Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico
Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) H+(aq) + A-(aq) Si definisce il pKa come: pKa = -log(Ka) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka e quindi di pKa. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico HCN acido cianidrico H2CO acido carbonico H2SO acido solforoso H2S acido solfidrico HF acido fluoridrico

29 Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5 HA(aq) H+ (aq) + A-(aq) Conc. iniziali ,  Variazioni x x x Concentrazioni ,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

30 Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando che poichè Ka è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,  ,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 1,410-5  0,10 = 1,410-6 Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0, ,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988  0,10

31 [H+] = x = 1,210-3 pH = -log(1,210-3 )=2,92
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [H+] = x = 1,2 pH = -log(1,210-3 )=2,92 [A-] = x = 1,210-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998  0,10 Grado di ionizzazione Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio. Nel caso precedente si ha: grado di ionizzazione = % ionizzazione = 1,210-2  100 = 1,2%

32 In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Ka<<[HA]0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente.

33 B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)
Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H2O] è omesso perché costante. Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca: NH3 (aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

34 Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali:
Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come: pKb = -log(Kb) Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di Kb e quindi di pKb. Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali: NH ammoniaca NH2CH metilammina C5H5N piridina In pratica si considerano basi forti tutti quelle che hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1. NB: Kb(OH-)=1

35 CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il pH. Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4) CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Conc. iniziali , 0 Variazioni x x x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

36 Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,  ,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 4,310-4  0,10 = 4,310-5 L’approssimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0, ,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934  0,10

37 grado di ionizzazione =
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [OH-] = x = 6,610-3 [CH3NH3+] = x = 6,610-3 [CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934  0,10 Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14 pOH = -log(6,610-3 )=2,2 pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8 Il grado di ionizzazione di tale base vale: grado di ionizzazione = % ionizzazione = 6,610-2  100 = 6,6%

38 In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Kb<<[B]0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente.

39 Acidi poliprotici Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni e sono detti acidi poliprotici. L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni: H2SO4 H+ + HSO completa HSO H+ + SO Ka=1,7x10-2 In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico: H2CO3 H+ + HCO Ka1=4,3x10-7 HCO H+ + CO Ka2=4,8x10-11 In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è molto più piccola della prima Ka2 << Ka1

40 Il calcolo del pH e delle concentrazioni all’equilibrio delle specie presenti in una soluzione di un acido diprotico è in generale molto complesso. Esso è però fortemente semplificato quando Ka2<<Ka1 cosa che capita fortunatamente molto spesso. Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione degli ioni H+ dovuto al secondo equilibrio è trascurabile. Di conseguenza [H+] è determinata solo dal primo equilibrio e va calcolata come già visto per un acido debole monoprotico con costante acida Ka1. Poiché il secondo equilibrio ha costante molto piccola la diminuizione della concentrazione del monoanione è trascurabile e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal primo equilibrio. Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di considerare il secondo equilibrio.

41 Basi poliprotiche Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più protoni e sono dette basi poliprotiche. In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici. Ad esempio lo ione carbonato: CO32- + H2O HCO3- + OH Kb1=2,4x10-4 HCO3- + H2O H2CO3 + OH Kb2=2,8x10-8 Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo del pH è simile a quello per un acido poliprotico

42 Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi
Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da basi di Brønsted accettando un protone dall’acqua (basi coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi. acidi forti non basici basi

43 Soluzioni di Sali in acqua
Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: H2O NaCl(s)  Na+ (aq) + Cl- (aq) NH4Cl(s)  NH4+ (aq) + Cl- (aq) CH3COONa(s)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COONH4(s)  CH3COO- (aq) + NH4+ (aq) H2O H2O H2O Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide.

44 NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all’acqua Na+ (aq) + H2O  nessuna reazione Cl- (aq) + H2O  nessuna reazione / / La soluzione risulterà quindi neutra. Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in acqua NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq) H2O Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido coniugato della base debole NH3 è quindi in grado di cedere un protone all’acqua secondo la reazione: NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

45 NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq)
NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) La soluzione risulterà dunque acida. La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq) in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è la base coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall’acqua secondo la reazione: CN- (aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

46 Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o viceversa. Ricapitolando per idrolisi: si intende la reazione di uno ione con l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile (anione di un acido debole quale CN-) o la base coniugata e un idrogenione (catione di una base debole quale NH4+). Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forte neutra sale da acido forte-base debole acida sale da acido debole-base forte basica sale da acido debole-base debole acida se Ka>Kb basica se Kb>Ka

47 pH di una soluzione salina
Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH di una soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la Kb della reazione di idrolisi dello ione CN-: CN-(aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq) Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (così come le costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH4+) non sono normalmente riportate in tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.

48 In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha:
Ka Kb = Kw Per esempio, per la coppia NH4+/NH3:

49 Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha:
Esiste dunque una semplice relazione tra Kb per CN- e la Ka per l’acido coniugato HCN; si ha infatti: CN- (aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq) Kb HCN(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CN- (aq) Ka H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) Kw Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha: Da cui A esempio, sapendo che l’HCN ha Ka=4,9x10-10 si ricava la Kb dello ione CN-

50 NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq)
La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di basi deboli. A esempio, sapendo che NH3 ha Kb=1.8x10-5 si ricava la Ka dello ione NH4+ A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui uno dei due ioni idrolizza è del tutto analogo a quello visto per calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base debole. Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH4Cl sapendo che per NH3 Kb=1,810-5 Il cloruro d’ammonio si dissocia nei due ioni costituenti H2O NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq) La concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella di NH4Cl, cioè 0,05M

51 Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per un qualsiasi acido debole. L’unica differenza è che il problema non dà il Ka dell’ammonio, ma solo della sua base coniugata, l’ammoniaca, ma questo può essere calcolato immediatamente dalla relazione: NH4+ (aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) conc. iniziale ~0 variazioni x x x conc. equilibrio x x x

52 pH <7 acida

53 Soluzioni di più sostanze acido-base
Soluzione acido forte-acido debole Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua In soluzione l’acido forte è completamente dissociato, indipendentemente dalla presenza dell’acido debole: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) L’equilibrio che coinvolge l’acido debole invece, già fortemente spostato verso l’acido indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni H3O+, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

54 Soluzione base forte-base debole
Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto all’acido debole, si può pensare che la quantità di H3O+ nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione. Soluzione base forte-base debole Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua In soluzione la base forte è completamente dissociata, indipendentemente dalla presenza della base debole: NaOH(aq) +H2O(l)  Na+(aq) + OH-(aq)

55 L’equilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente spostato verso la base indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni OH-, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). NH3+ H2O OH- + NH4+ Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di OH- nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

56 Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

57 I tamponi possono essere costituiti da:
un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-) una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN- e HCN.

58 CN- + H3O+ HCN + H2O K HCN + H2O CN- + H3O+ Ka=4,910-10
Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H3O+, questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione: CN- + H3O HCN + H2O K Per valutare se gli ioni H3O+ vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione acida dell’acido cianidrico: HCN + H2O CN- + H3O Ka=4,910-10 Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H3O+ aggiunti reagiscono con CN- e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

59 HCN + OH- CN- + H2O K CN- + H2O HCN + OH-
Consideriamo ora invece l’aggiunta di base forte al tampone costituito da CN- e HCN. La base forte libera ioni OH-, che reagiscono con HCN per dare CN-, secondo la reazione: HCN + OH CN- + H2O K Per valutare se gli ioni OH- vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell’acido cianidrico, CN-: CN- + H2O HCN + OH- Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH- aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

60 In generale: poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

61 pH di una soluzione tampone
Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0. L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:

62 Si noti che [HA] e [A-] sono le concentrazioni all’equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A- sposta verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA]0 e [A-]0 usate nella preparazione del tampone. Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

63 [acido] [base] log pK pH + =
È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il pH di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione precedente con il segno meno, si ha: che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] log pK pH a + = Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

64 [acido] [base] log pK pH + =
Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH3).

65 [acido] [base] log pK pH + =
Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell’acido, una tale situazione si realizza quando il pKa della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

66 Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pKa più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC2H3O2] e [C2H3O2-]

67

68 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH3COONa(s)  CH3COO-(aq) + Na+(aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base) Il pKa dell’acido acetico è: Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:

69 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+ che è Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

70 Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH)

71 TAMPONI FOSFATO L’acido fosforico e i suoi anioni possono dar luogo a tre diversi tipi di tampone di particolare interesse. Esso è infatti un acido triprotico: H3PO4 H+ + H2PO4- K1=6.9x10-3 pKa1=2.16 H2PO H+ + H PO K2=6.2x10-8 pKa2=7.21 H PO42- H+ + PO K3=4.8x10-13 pKa3=12.32 e possono essere individuate tre coppie acido-base coniugate: H3PO4 / H2PO4- pKa1=2.16 H2PO4- / H PO42- pKa2=7.21 H PO42- / PO43- pKa3=12.32 di cui è particolarmente importante la seconda che permette di preparare tamponi a pH intorno a 7.

72 In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in:
Per ciascuno dei tre tamponi si applica la formula di Henderson-Hasselbalch con il corrispondente valore di pKa i= [H2PO4-] / [H3PO4] i= [H PO42-] / [H2PO4-] i= [PO43-] / [H PO42-] Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene Na2H PO4 (monoidrogenofosfato di sodio) 0,20 M e NaH2PO4 (diidrogenofosfato di sodio) 0,10 M In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in: Na2HPO4(s)  HPO42-(aq) + 2Na+(aq) NaH2PO4(s)  H2PO4-(aq) + Na+(aq)

73 La soluzione è quindi 0,10M in H2PO4- e 0,20 in HPO42-.
Il primo ione è un acido debole con costante acida Ka2 mentre il secondo ione è la sua base coniugata ed essi costituiscono quindi la seconda delle tre coppie acido-base coniugate derivate dall’acido fosforico. Per calcolare il pH del tampone si applica quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch usando pKa2

74 Metodi di preparazione di un tampone
Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B+. In pratica può essere preparato in vari modi:

75 SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE
Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti: HCl (aq) + NaOH (aq)  H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) eq. ionica netta Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.

76 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 mL. Si fa riferimento al numero di moli: L’acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH: NaOH + HBr  NaBr + H2O Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: nNaOH=1,0 – 0,49 = 0,51 mol Cioè una concentrazione: Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH-]=0,30 M, cioè pOH=-log 0,30=0,52 e quindi pH=14-0,52=13,5

77 SOLUZIONI ACIDO DEBOLE – BASE FORTE
Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente spostata verso i prodotti: CH3COOH(aq) + NaOH (aq) H2O(l) + CH3COONa(aq) eq. molecolare CH3COOH(aq) + OH (aq) H2O(l) + CH3COO  (aq) eq. ionica netta Per il calcolo del pH finale della soluzione in questo caso bisogna tenere conto che: uno dei prodotti, CH3COO-, è una base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi: 1. Moli di CH3COOH > Moli di NaOH 2. Moli di CH3COOH = Moli di NaOH 3. Moli di CH3COOH < Moli di NaOH

78 Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,010 moli di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene fino a che il reagente presente in quantità minore reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH reagiranno con 0,010 moli di CH3COOH per dare 0,010 moli di CH3COONa. Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di CH3COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH3COOH. CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo che una soluzione composta da 0,015 moli di CH3COOH e 0,010 moli di CH3COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una soluzione tampone.

79 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:

80 Come già visto questo sale dà idrolisi basica.
Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido debole e base forte (punto equivalente nella curva di titolazione). Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,025 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato avremo la formazione di 0,025 moli di CH3COONa in acqua. Il problema è quindi quello di calcolare il pH di una soluzione di 0,025 moli di CH3COONa in 500 mL di soluzione. Come già visto questo sale dà idrolisi basica. CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O

81 CH3COONa (s)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO-(aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq) [CH3COO-]=0,025 mol/0,500L=0,050 M pOH=-log 5,310-6 = 5, pH=14-pOH=8,72

82 [OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7 pH=14-1,7=12,3
Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il pH è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso. Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,035 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH3COOH per dare 0,025 moli di CH3COONa. Alla fine della reazione avremo 0,025 moli di CH3COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il pH della soluzione. [OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7 pH=14-1,7=12,3 CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O

83 INDICATORI Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione. Come acido debole l’indicatore HIn presenta l’equilibrio HIn + H2O H3O+ + In- rosso giallo metilarancio Poiché l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H3O+] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l’indicatore e si ha

84 Soluzione arancio (viraggio)
Il rapporto [HIn]/[In-] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite Soluzione rossa Soluzione arancio (viraggio) Soluzione gialla In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di KIn: in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per pH<pKIn mentre assumerà il colore della specie ionizzata In- per pH>pKIn.

85 Principali indicatori acido-base

86 Variazioni di colore per alcuni indicatori:
Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

87 Normalità La quantità di sostanza coinvolta in una reazione chimica viene determinata in base ai relativi equivalenti chimici. In chimica , la normalità è una delle misure della concentrazione del soluto in una soluzione e più precisamente indica il numero di equivalenti di un soluto disciolti in un litro di soluzione. Si definisce grammo equivalente o semplicemente Equivalente (Eq) il peso equivalente del soluto espresso in grammi. Pertanto data la massa in grammi di una sostanza, il relativo numero di equivalenti è dato dalla formula: Eq = g/P.E Il peso equivalente corrisponde a peso molecolare o al peso atomico/ valenza operativa. P.E= P.M./V.O. Il valore operativo (V.O.) varia a seconda del soluto e della reazione in questione : per gli acidi: V.O.= numero di ioni H+ rilasciati per gli ossidi: V.O.= indice·valenza per i sali: V.O.= numero di cariche (+) o (-) per gli idrossidi: V.O.= numero di OH- rilasciati .

88 Il peso equivalente è un numero, perché è un rapporto tra due numeri, il peso molecolare o atomico o ed il numero V.O. sopra indicato. Es: Ossigeno dell’acqua peso equivalente = 16:2= 8 Grammo equivalente di un composto è quella quantità di sostanza il cui peso espresso in grammi è numericamente uguale al peso equivalente. Es: Acido solforico PM=98, questo acido rilascia 2 idrogenioni quindi il grammo equivalente è= 98:2=49 grammi, mentre il grammo equivalente dell’ossigeno dell’acqua è 8 grammi La Normalità di una soluzione ci indica quanti grammi equivalenti sono presenti in un litro di soluzione Es: Una soluzione 4N di acido solforico contiene 4x49 grammi di acido solforico. Si noti che una soluzione 1 M dello stesso acido è 2 N. Si noti che tra peso equivalente e grammo equivalente vi è la stessa differenza che c’è tra peso atomico e grammo atomo o tra peso molecolare e mole.

89 La normalità indica il numero di equivalenti in un litro di soluzione
dove neq è il numero degli Equivalenti e V è il volume La Normalità è usata nei laboratori quando si vogliono esprimere le concentrazioni delle sostanze chimiche che entrano in gioco in una reazione Un numero eguale di equivalenti di reagenti reagisce per dare un egual numero di equivalenti di prodotti In generale un equivalente di una specie chimica reagisce sempre con un equivalente di un'altra, dando un equivalente di prodotto (legge dell'equivalenza chimica). Nelle titolazioni la normalità è particolarmente utile e relativamente ai reagenti si applica la relazione: N1V1 = N2V2.

90 Oggigiorno l'uso della normalità, come unità di concentrazione, tende ad essere abbandonato (oggi abolita nel SI e dalla IUPAC). Sopravvive nell'ambito delle titolazioni e delle redox, dove risulta di comoda applicazione pratica nei laboratori. Quindi la quantità di sostanza deve essere espressa in termini di mole. Un equivalente di acido è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni H+ dissociandosi; Un equivalente di base è la quantità di sostanza che cede una mole di ioni OH- dissociandosi; Un equivalente in una reazione redox è la quantità di sostanza che acquista o perde una mole di elettroni; Un equivalente di sale è la quantità di sostanza che per dissociazione produce una mole di carica elettrica ionica.

91 Mentre la mole è una quantità definita e costante di materia, l'equivalente è una quantità variabile, definita di volta in volta in funzione della tipologia di reazione chimica. Il numero di equivalenti è comunque sempre un multiplo intero (1, 2, 3, ecc.) delle moli: il coefficiente di proporzionalità è detto valenza operativa (VO). L'equivalente chimico è in direttamente proporzionale con le moli considerate per il composto: n eq = n V.O.

92 La massa equivalente di una sostanza ( di uno ione o di un composto) si ottiene dividendo la massa della sostanza (o rispettivamente dello ione o del composto) per un numero (V.O). Questo numero è: 1) Nel caso di una reazione redox la massa equivalente meq è data dal rapporto tra la massa molare Mm della sostanza che si riduce (o si ossida) e il numero di elettroni acquistati (o persi). 2) Nel caso di una dissociazione di un acido (o di una base), la massa equivalente meq è data dal rapporto tra la massa molare Mm dell'acido (o della base) e il numero di ioni H+ (o ioni OH-) liberati. ovvero, per una base:

93 3) Nel caso di una dissociazione di un sale, la massa equivalente meq è data dal rapporto tra la massa molare Mm del sale e il numero di cariche positive (o negative) prodotte dalla dissociazione. 4) Nel caso di composto, la massa equivalente meq è data dal rapporto tra la massa molare Mm del composto e il numero degli atomo di idrogeno legati o sostituiti Es : massa di un acido H+

94 La normalità (N) indica il numero di equivalenti, neq, di soluto presenti in un litro di soluzione:
Va rammentato che la definizione di normalità dipende dalla natura della reazione nella quale è coinvolto il soluto. In generale tra la molarità (M) e la normalità (N) di una soluzione esiste la relazione: N = M · v dove v rappresenta un numero che dipende dalle caratteristiche del soluto e della reazione e corrisponde alla valenza operativa.

95 La normalità (N) di una soluzione indica il numero di equivalenti di soluto contenuti in 1 litro di soluzione. Ovvero : Come si può osservare, per calcolare la normalità N di una soluzione, occorre definire il numero di equivalenti (neq). E' possibile determinare il numero di equivalenti (neq) facendo il rapporto tra la massa in grammi (mg) di una sostanza e la sua massa equivalente (meq): La massa-equivalente (meq) è una quantità il cui valore dipende dal tipo di sostanza e dal tipo di reazione

96 Titolazione acido-base
Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione nbase = volume  concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH desiderato.

97 Titolazione in pratica

98 Titolazione acido base con fenolftaleina
Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il pH arriva a 9 il colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

99 Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M

100 Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a pH=7. Il pH all’inizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl 0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1 Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

101 Titolazione acido debole con base forte
La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di CH3COOH 0.1M con NaOH 0.1M

102 Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio
Il calcolo del pH a varie aggiunte è complicata dal fatto che il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi. Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH

103

104 EQUILIBRI DI SOLUBILITA’

105 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione satura. Ad esempio per il cloruro di argento si ha: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta prodotto di solubilità: Kps=[Ag+][Cl-] Altri esempi di sali poco solubili sono: Kps=[Pb2+][I-]2 PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) Ca3(PO4)2(s) Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) Kps=[Ca2+]3[PO43-]2

106 Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:
Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione per dare una soluzione satura. Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti stechiometrici. Ad esempio per i tre composti precedenti si ha: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) s=[Ag+]=[Cl-] PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) s=[Pb2+] s=[I-]/2 [I-]=2s Ca3(PO4)2(s) Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) s=[Ca2+]/3 [Ca2+]=3s s=[PO43-]/2 [PO43-]=2s

107 PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Calcolo del Kps dalla solubilità – Calcolare il Kps del PbI2 sapendo che la sua solubilità è di 1,210-3 mol/l Kps=[Pb2+][I-]2 PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq) [Pb2+]=s [I-]=2s Kps=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3 Kps=4s3 =4(1,210-3 )3= 6,910-9 Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità dell’ AgCl sapendo che il suo Kps vale 1,810-10 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Concentraz. iniziali Variaz. concentraz x x Concentraz. Equilibrio x x Kps=[Ag+][Cl-]=xx=x2

108 CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)
Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità del CaF2 sapendo che il suo Kps vale 3,410-11 CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq) Concentraz. iniziali Variaz. concentraz x x Concentraz. Equilibrio x x Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x3

109 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Effetto dello ione comune Consideriamo ora la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione contenente uno dei due ioni implicati nell’equilibrio di solubilità, ad esempio, di AgCl(s) in una soluzione di NaCl. In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio viene spostato verso sinistra dalla presenza di Cl- per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell’acqua pura. Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO3, per il quale Kps=5,810-5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M. AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente per cui la soluzione è 0,10 M in BrO3- che uno ione in comune con l’ AgBrO3: NaBrO3(s)  Na+(aq) + BrO3-(aq) AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)

110 AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq)
Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da: AgBrO3(s) Ag+(aq) + BrO3-(aq) Concentraz. iniziali ,10 Variaz. concentraz x x Concentraz. Equilibrio x ,10+x Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x) Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10 Kps=x0,10 s = x= 5,810-4 Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:

111 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Precipitazione Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale poco solubile. Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 (che è solubile e dissocia negli ioni Ag+ e NO3-) ed una di NaCl (che è solubile e dissocia negli ioni Na+ e Cl- ): se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl – che partecipano all’equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl –] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl –] compatibili con l’equilibrio. Tale fenomeno è noto come precipitazione.

112 Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3.

113 Se QC > KC la reazione procede verso sinistra
Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al mescolamento delle due soluzioni, si fa uso del criterio generale per determinare in che direzione procede una reazione per raggiungere l’equilibrio a partire da concentrazioni iniziali note di reagenti e prodotti: Se QC > KC la reazione procede verso sinistra Se QC < KC la reazione procede verso destra Se QC = KC la reazione è all’equilibrio Nel caso di equilibri di solubilità, Kc corrisponde al prodotto di solubilità Kps e Qc corrisponde al prodotto ionico che ha la stessa espressione del Kps ma le concentrazioni dei due ioni non sono quelle all’equilibrio ma quelle della soluzione subito dopo il dal mescolamento. Ad esempio per la solubilità di AgCl: Kps= [Ag+]eq[Cl-]eq QC = [Ag+]0[Cl-]0

114 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti della reazione di equilibrio di solubilità e determinare in che direzione si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio. Ad esempio per l’equilibrio di solubilità: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) poiché solo uno spostamento a sinistra di tale reazione corrisponde alla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione, si deriva immediatamente il seguente criterio: Se QC > Kps si ha precipitazione Se QC  KC non si ha precipitazione Le concentrazioni da inserire in Qc sono quelle dopo il mescolamento e si ottengono a partire da quelle delle due soluzioni mescolate tenendo conto della diluizione.

115 PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)
Esempio – Se mescoliamo 1,0 litri di una soluzione 0,10 M di Pb(NO3)2 e 1,0 litri di una soluzione 0,20 M di NaCl, si avrà precipitazione di PbCl2? (Kps=1,610-5) Poiché il PbCl2 dissocia secondo l’equazione: PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) i due ioni da considerare nelle due soluzioni sono Pb2+ e Cl- Il Pb(NO3)2 è solubile e dissocia completamente negli ioni Pb2+ e NO3- per cui nella prima soluzione [Pb2+]=0,10 M. Analogamente nella seconda soluzione [Cl-]=0,20 M. Per prima cosa calcoliamo le concentrazioni di questi due ioni nella soluzione risultante dopo il mescolamento. I volumi delle due soluzioni mescolate sono V1=V2=1,0 litri e quindi dopo il mescolamento il volume finale è: Vfin= V1+V2= 1,0+1,0= 2,0 litri

116 Nella soluzione iniziale di Pb(NO3)2 la concentrazione degli ioni Pb2+ è 0,10M e quindi ci sono 0,10 moli di tale ione. Dopo il mescolamento, lo stesso numero di moli è diluito nel volume finale di 2,0 litri e quindi la sua concentrazione sarà: [Pb2+]=0,1/2,0=0,05 M Analogamente la concentrazione degli ioni Cl- dopo il mescolamento sarà: [Cl-]=0,2/2,0=0,1 M Si calcola Qc per la reazione di equilibrio di solubilità: Qc=[Pb2+][Cl-]2=(0,05)(0,10)2=5,010-4 E lo si confronta con il valore dato Kps=1,610-5 . Poichè Qc>Kps, la reazione è spostata verso sinistra e quindi si ha la precipitazione di PbCl2. Man mano che PbCl2 precipita le concentrazioni di Pb2+ e Cl- diminuiscono fino a che il loro prodotto ionico diventa uguale a Kps e la precipitazione si arresta.

117 Può essere interessante stabilire quanto dello ione Pb2+ inizialmente presente rimane in soluzione dopo la precipitazione e quanto invece è precipitato come PbCl2. Siccome Pb2+ e Cl- sono stati mescolati in quantità stechiometriche nessuno dei due è in eccesso e si ha [Pb2+]=[Cl-]=x e quindi all’equilibrio Kps=[Pb2+][Cl-]2=(x)(2x)2=4x3 che corrisponde ad un numero di moli pari a: [Pb2+]Vfin= 1,610-22=0,032 Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono precipitate: 0,1-0,032=0, cioè il

118 Precipitazione frazionata
E’ una tecnica per separare due o più ioni da una soluzione tramite l’aggiunta di un reagente che ne fa precipitare prima uno poi un altro e così via. Supponiamo di avere una soluzione di Ba2+ 0,10M e Sr2+ 0,10M e di aggiungere lentamente una soluzione concentrata di cromato di potassio, K2CrO4. Sia il BaCrO4 che il SrCrO4 sono poco solubili e possono precipitare: BaCrO4(s) Ba2+(aq) + CrO42-(aq) Kps=1,210-10 SrCrO4(s) Sr2+(aq) + CrO42-(aq) Kps=3,510-5 Poiché Kps è più piccolo per BaCrO4 e la stechiometria dei due sali è la stessa, si ha prima la precipitazione di questo sale e solo dopo che la maggior parte del Ba2+ è precipitato inizia a precipitare anche il SrCrO4 che ha un Kps maggiore. Se la stechiometria dei due sali non è la stessa si può comunque determinare le concentrazioni dello ione CrO42- alla quale i due ioni iniziano a precipitare.

119 Il bario precipita quando:
[Ba2+] [CrO42-] = 1,210-10 (0,10) [CrO42-] = 1,210-10 mentre lo stronzio precipita quando: [Sr2+] [CrO42-] = 3,510-5 (0,10) [CrO42-] = 3,510-5 Quindi aggiungendo una soluzione di K2CrO4 alla soluzione 0,10M dei due ioni, il BaCrO4 comincia a precipitare per primo quando la concentrazione dello ione cromato raggiunge il valore 1,210-9 ; quando la concentrazione del cromato raggiunge 3,510-4 comincia a precipitare anche il SrCrO4.

120 Una soluzione presenta le seguenti concentrazioni
[Ag+]=[Ca2+]=[Mg2+] =[Al3+]=0,10 M. Quale tra i seguenti composti precipiterà per primo quando viene aggiunta goccia a goccia una soluzione di Na3PO4 ? o A- Ag3PO4 (Kps=110-16) o B- Ca3(PO4)2 (Kps=1  10-33) o C- Mg3(PO4)2 (Kps=1  10-24) o D- AlPO4 (Kps=1  10-20)

121 Effetto del pH sulla solubilità
Nel caso in cui l’anione che partecipa ad un equilibrio di solubilità è la base coniugata di un acido debole, essa può essere protonata dagli ioni H+ e di conseguenza la solubilità del sale poco solubile sarà influenzata dal pH. Consideriamo ad esempio l’equilibrio di solubilità del CaF2: CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq) Lo ione fluoruro, F–, è la base coniugata dell’acido fluoridrico che è un acido debole e reagisce quindi con gli ioni idrogeno per ridare l’acido coniugato: F-(aq) + H+(aq) HF(aq) Tale reazione è molto spostata verso destra poiché la sua costante è molto grande: K=1 /Ka = 1/(6,810-4) = 1,4103 Lo ione fluoruro è quindi sottratto all’equilibrio di solubilità e, per il principio di Le Chatelier, tale equilibrio è spostato verso destra cioè verso la dissoluzione di altro CaF2

122 Di conseguenza il fluoruro di calcio è più solubile in soluzione acida che in acqua: la solubilità aumenta al diminuire del pH. Tale effetto è tanto maggiore quanto più debole è l’acido coniugato dell’anione implicato nell’equilibrio di solubilità. Infatti più debole è tale acido e più spostata a destra è la reazione dell’anione con H+ per ridare l’acido (K=1/Ka) L’aumento della solubilità con l’acidità è ad esempio molto maggiore per i carbonati che per i solfati, in accordo con le costanti acide dei loro rispettivi acidi coniugati: HCO3- Ka2=4,8 HSO4- Ka2=1,110-2 Particolarmente elevato è l’aumento di solubilità con l’acidità di idrossidi poco solubili in cui l’anione è l’OH- che reagisce con H+ per dare l’acido coniugato H2O che è particolarmente debole con Ka=Kw=1,0 10-14