DUE TIPI DI SELETTIVITA’ IN CHIMICA

Presentazione sul tema: "DUE TIPI DI SELETTIVITA’ IN CHIMICA"— Transcript della presentazione:

1 DUE TIPI DI SELETTIVITA’ IN CHIMICA
1. SELETTIVITA’ RISPETTO AL SUBSTRATO: reagente A X kA kA ≠ kB reagente B Y kB 2. SELETTIVITA’ RISPETTO AL PRODOTTO: A X + Y + Z+ … [X] ≠ [Y] ≠ [Z]

2 SELETTIVITA’ RISPETTO AL SUBSTRATO
1. A e B isomeri costituzionali 2. A e B diastereoisomeri Coinvolge discriminazione fra diversi substrati. k1 ≠ k2

3 SELETTIVITA’ RISPETTO AL SUBSTRATO
3. A e B enantiomeri: RISOLUZIONE CINETICA DI UN RACEMO Trasformazione di due enantiomeri con diverse velocità kS ≠ kR (±) (±)

4 SELETTIVITA’ RISPETTO AL PRODOTTO
CHEMOSELETTIVITA’: discriminazione fra due gruppi funzionali di una stessa molecola 2. REGIOSELETTIVITA’: discriminazione fra posizioni diverse di una stessa molecola con formazione preferenziale di uno di più possibili isomeri costituzionali a partire da un solo substrato

5 SELETTIVITA’ RISPETTO AL PRODOTTO
3. STEREOSELETTIVITA’ discriminazione fra gruppi o facce di una molecola con formazione preferenziale di un prodotto stereoisomero (di diversi possibili) a partire da un singolo substrato 3a. DIASTEREOSELETTIVITA’ discriminazione fra gruppi o facce di una molecola con formazione preferenziale di un DIASTEREOISOMERO di più possibili 3b. ENANTIOSELETTIVITA’ discriminazione fra gruppi o facce di una molecola con formazione preferenziale di un ENANTIOMERO

6 STEREOSELETTIVITA’ RISPETTO AL PRODOTTO
Se i possibili prodotti sono due, X e Y: r = [X]/[Y] rapporto dei prodotti [X]-[Y] [X]+[Y] 100% e = Eccesso del prodotto ee se i prodotti sono enantiomeri de se i prodotti sono diastereoisomeri

7 DIASTEREOSELETTIVITA’
Reazioni con formazione di almeno 2 centri stereogenici Può essere: DIASTEREOSELETTIVITA’ SEMPLICE: vengono creati due nuovi centri stereogenici a partire da substrato e reagente achirale con formazione preferenziale di un diastereoisomero achirale o chirale racemo Controllo della stereochimica relativa

8 DIASTEREOSELETTIVITA’
DIASTEREOSELETTIVITA’ ASSOLUTA: viene creato un nuovo centro stereogenico a partire da una molecola chirale e un reagente achirale con formazione preferenziale di un diastereoisomero chirale (racemo se il substrato è racemo, non racemo se il substrato è non racemo) a-pinene

9 ENANTIOSELETTIVITA’/DIASTEREOSELETTIVITA’

10 SELETTIVITA’ STEREOTOPICA E STEREOFACCIALE
discriminazione fra gruppi o atomi «uguali» SELETTIVITA’ STEREOFACCIALE: discriminazione fra facce di una molecola

11 Letteralmente: the condition of having a place.
TOPICITA’ Letteralmente: the condition of having a place. E’ la relazione stereochimica in cui si trovano gruppi identici fra loro, relativa alla struttura a cui essi sono attaccati topos (topos) = luogo

12 RELAZIONI DI TOPICITA’ FRA GRUPPI
GRUPPO – OGNI SUBUNITA’ DI UNA MOLECOLA GRUPPI IDENTICI IN UNA MOLECOLA POSSONO ESSERE

13 RELAZIONI DI TOPICITA’ FRA GRUPPI
GRUPPO – OGNI SUBUNITA’ DI UNA MOLECOLA GRUPPI IDENTICI IN UNA MOLECOLA POSSONO ESSERE A) OMOTOPICI Gruppi che possono essere scambiati da un asse di simmetria

14 RELAZIONI DI TOPICITA’ FRA FACCE
FACCE UNA MOLECOLA POSSONO ESSERE A) OMOTOPICHE Facce di un piano molecolare che contiene un’asse di simmetria coplanare

15 Trasformazioni di gruppi omotopici o addizione a facce omotopiche portano allo stesso prodotto
Br2, OH- Br2, OH-

16 GRUPPI IDENTICI IN UNA MOLECOLA POSSONO ESSERE
B) ETEROTOPICI OCCUPANO POSIZIONI NON EQUIVALENTI DIASTEREOTOPICI ENANTIOTOPICI

17 GRUPPI DIASTEREOTOPICI
Gruppi che non possono essere scambiati da alcuna operazione di simmetria

18 Trasformazioni di gruppi diastereotopici producono diastereoisomeri

19 GRUPPI ENANTIOTOPICI Gruppi che possono essere scambiati da un asse di roto-riflessione, spesso un piano (s = S1) o un centro (Ci = S2) di simmetria

20 Trasformazioni di gruppi enantiotopici producono enantiomeri

21 Esercizio HA HB DIASTEREOTOPICI HA HA OMOTOPICI HB HB OMOTOPICI
HC HC OMOTOPICI HA HB ENANTIOTOPICI HA HA ENANTIOTOPICI HB HB ENANTIOTOPICI HA HB DIASTEREOTOPICI

22 FACCE DIASTEREOTOPICHE
Facce di un piano molecolare che non è piano di simmetria della molecola e non contiene un’asse di simmetria coplanare

23 Addizioni a facce diastereotopiche producono diastereoisomeri
achirale chirale

24 FACCE ENANTIOTOPICHE Facce di un piano molecolare che è piano di simmetria della molecola e non contiene un’asse di simmetria coplanare

25 Addizioni a facce enantiotopiche producono enantiomeri
Se RMgX = MeMgBr, la trasformazione porta a una molecola achirale

26 PROSTEREOGENICITA’ STRUTTURA PROSTEREOGENICA:
Convertibile in una struttura stereogenica per opportuna sostituzione o trasformazione di un suo legante (gruppo) MOLECOLE ACHIRALI CON GRUPPI ENANTIOTOPICI O FACCE ENANTIOTOPICHE SONO PROCHIRALI

27 DESCRITTORI STEREOCHIMICI
Re (pro-R), Si (pro-S) Gruppi enantiotopici di una molecola prochirale X = Re (pro-R) A>B>X secondo la notazione CIP X = Si (pro-S)

28 DESCRITTORI STEREOCHIMICI
Re,Si Facce enantiotopiche di un gruppo funzionale trigonale planare Re Si X>A>B secondo la notazione CIP

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30 DESCRITTORI STEREOCHIMICI
Addizione alla faccia Re

31 ESEMPI Nu-

32 ADDIZIONE A FACCE OMOTOPICHE
STESSO PRODOTTO

33 ADDIZIONE A FACCE DIASTEROTOPICHE
DIASTEREOISOMERI

34 ADDIZIONE A FACCE DIASTEROTOPICHE
DIASTEREOISOMERI

35 ADDIZIONE A FACCE ENANTIOTOPICHE

36 Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale
Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale. Generazione di prodotti racemi Trasformazione di gruppi enantiotopici da parte di un reattivo achirale produce enantiomeri in uguale quantità Addizione a facce enantiotopiche di un reattivo achirale produce enantiomeri in uguale quantità.

37 Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale
Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale. Generazione di prodotti racemi

38 Stati di transizione enantiomeri
Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale. Generazione di prodotti racemi Stati di transizione enantiomeri

39 Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale
Centro chirale generato da un substrato prochirale + reagente achirale. Generazione di prodotti racemi

40 Diastereoselettività

41 Stati di transizione diastereoisomeri
Reazioni di composti di composti chirali con un un reagente chirale e creazione di un secondo centro chirale (diastereoisomeri chirali) DIASTEREOSELETTIVITA’ ASSOLUTA Stati di transizione diastereoisomeri

42 Formazione di legame C-C fra due atomi trigonali di facce enantiotopiche Diastereoselettività semplice

43 Stati di transizione diastereoisomeri
Reazioni di composti di composti achirali con creazione di due centri chirali (diastereoisomeri achirali o chirali racemi) DIASTEREOSELETTIVITA’ SEMPLICE. Stati di transizione diastereoisomeri

44 Formazione di molecole chirali non raceme con 1 stereocentro
ENANTIOSELETTIVITA’ Formazione di molecole chirali non raceme con 1 stereocentro Centro chirale generato da un substrato achirale (PROCHIRALE) + reagente o catalizzatore chirale. Reazione enantioselettiva.

45 INDUZIONE ASIMMETRICA-1
TRASFERIMENTO DI CHIRALITA’ DAL REAGENTE O DAL CATALIZZATORE A UNA MOLECOLA ACHIRALE

46 SELETTIVITA’ ENANTIOFACCIALE
ENANTIOSELETTIVITA’ Centro chirale generato da un substrato achirale + reagente o catalizzatore chirale. Reazione enantioselettiva. Si Re SELETTIVITA’ ENANTIOFACCIALE

47 SELETTIVITA’ ENANTIOTOPICA
Centro chirale generato da un substrato achirale + reagente o catalizzatore chirale. Reazione enantioselettiva. SELETTIVITA’ ENANTIOTOPICA

48 Centro chirale generato da un substrato achirale + reagente o catalizzatore chirale.
Reazione enantioselettiva

49 TRASFERIMENTO DI CHIRALITA’ DAL SUBSTRATO A UNA MOLECOLA ACHIRALE
INDUZIONE ASIMMETRICA-2 TRASFERIMENTO DI CHIRALITA’ DAL SUBSTRATO A UNA MOLECOLA ACHIRALE Strategia dell’AUSILIARIO CHIRALE

50 STRATEGIA DELL’ AUSILIARIO CHIRALE
Il substrato da trasformare ha facce (o gruppi) enantiotopiche. Una molecola enantiomericamente pura (generalmente derivata dal pool chirale) chiamata ausiliario chirale viene legata al substrato. Le facce (o gruppi) enantiotopiche diventano diastereotopiche. Si procede con una reazione diastereoselettiva (con formazione di un secondo centro stereogenico) che conduce a un prodotto diastereoisomero come singolo enantiomero . L’ausiliario chirale viene rimosso lasciando il prodotto della reazione come singolo enantiomero. L’ausiliario chirale viene recuperato e riciclato.

51 STRATEGIA DELL’ AUSILIARIO CHIRALE

52 STRATEGIA DELL’ AUSILIARIO CHIRALE

53 REAZIONE ENANTIOSELETTIVA
Centro chirale generato da un substrato chirale + reagente achirale. P’ si forma in percentuale prevelente a seguito della distereoselettivita’ della reazione P’ si forma come enantiomero singolo a seguito della purezza ottica del substrato contenente l’ausiliario chirale.

54 STEREOSPECIFICITA’ STEREOSELETTIVITA’
SN2:STEREOSPECIFICA ADDIZIONE AL C=O: STEREOSELETTIVA

55 CONTROLLO DELLA STEROCHIMICA
1. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA RELATIVA – FORMAZIONE DI DIASTEREOISOMERI 2. CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA - FORMAZIONE DI ENANTIOMERI

56 CONTROLLO DELLA STEREOCHIMICA ASSOLUTA
INDUZIONE ASIMMETRICA RISOLUZIONE CHIRAL POOL CLASSICA CINETICA CINETICA DINAMICA 1. BASATA SUL SUBSTRATO 2.BASATA SUL REAGENTE a) CATALITICA b) STECHIOMETRICA CHIMICA ENZIMATICA

57 DIASTEREOSELETTIVITA’ + ENANTIOSELETTIVITA’
Reazione diastereoselettiva + trasferimento di chiralità dal reagente/catalizzatore

58 Trasformazioni di gruppi enantiotopici producono enantiomeri
substrato achirale (prochirale) + reagente achirale: enantiomeri (racemo) substrato achirale (prochirale) + reagente chirale: DIASTEREOISOMERI

59 3. Addizioni a facce enantiotopiche producono stereoisomeri, se il gruppo che si addiziona è diverso da quelli legati al centro prochirale Se RMgX = MeMgBr, la trasformazione porta a una molecola achirale

60 3. Trasformazione di gruppi diastereotopici o addizione a facce
diastereotopiche Dipendentemente dalla simmetria del substrato e reagente il prodotto può essere chirale o achirale

61 Nelle addizioni a olefine non terminali la stereochimica dei prodotti dipende dalla simmetria del substrato e dei reagenti

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