HCl(g) + H2O(l) ® H3O+(aq) + Cl-(aq)

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1 HCl(g) + H2O(l) ® H3O+(aq) + Cl-(aq)
Equilibri Acido-Base La definizione di Arrhenius di un acido e di una base: Acidi – sostanze che sciolte in acqua rilasciano ioni H+ Basi - sostanze che sciolte in acqua rilasciano ioni OH- La definizione di un acido o una base di Arrhenius enfatizza gli ioni H+ e OH- in acqua Reazioni di Trasferimento protonico HCl è un acido di Arrhenius: Quando HCl si scioglie in acqua trasferisce un protone ad una molecola di acqua: HCl(g) + H2O(l) ® H3O+(aq) + Cl-(aq) La scoperta che il rilascio di ioni H+ dagli acidi implica un trasferimento di H+ portò ad una nuova proposta per la definizione di che cosa è un acido, e di che cosa è una base

2 Acidi e Basi di Brønstead-Lowry
La definizione di Brønstead-Lowry per un acido e per una base: Acidi – sostanze che possono trasferire un protone ad un’altra sostanza Basi – sostanze che possono accettare un protone da un’altra sostanza Queste definizioni enfatizzano il trasferimento protonico, e possono includere altri solventi a parte l’acqua (le soluzioni acquose, infatti, non sono parte della definizione, la caratteristica chiave è il trasferimento di un protone) La definizione fu sviluppata indipendentemente nel 1923 da Johannes Brønstead e Thomas Lowry HCl(g) + H2O(l) ® H3O+(aq) + Cl-(aq) Nella reazione di HCl con H2O, HCl è un acido di Brønstead-Lowry (dona un protone all’acqua), e H2O (in questa particolare reazione) è una base di Brønstead-Lowry (accetta un protone dal HCl)

3 Acidi e Basi di Brønstead-Lowry
HCl(g) + NH3(g)  Cl-(g) + NH4+(g) Nella reazione di HCl con NH3, si trasferisce un protone dall’ HCl al NH3. L’ HCl è un acido di Brønstead-Lowry NH3 è una base di Brønstead-Lowry H2O non è coinvolta nella reazione (o definizione) dell’acido o della base in questa reazione NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Nella reazione precedente di ammoniaca con acqua, l’ammoniaca è una base di Brønstead-Lowry, e H2O sta agendo come un acido di Brønstead-Lowry Una molecola che può agire sia come un acido che come una base di Brønstead-Lowry (a seconda della reazione in questione) si chiama anfotera

4 Acidi e Basi di Brønstead-Lowry
Un acido ed una base lavorano sempre insieme per trasferire un protone Una sostanza può lavorare come un acido di Brønstead-Lowry (cioè donare un protone), se un’altra sostanza simultaneamente agisce come una base di Brønstead-Lowry (cioè accetta un protone) Per essere un acido di Brønstead-Lowry, una molecola deve avere un atomo di H che possa perdere come ione H+ Per essere una base di Brønstead-Lowry, una molecola deve avere una coppia di elettroni di non-legame che possa usare per legare lo ione H+ (questa coppia di elettroni di non-legame formerà la base degli elettroni “condivisi” nel nuovo legame covalente con l’atomo di H)

5 Coppie di Acido-Base coniugati
In qualsiasi equilibrio acido-base entrambe le reazioni (diretta ed inversa) coinvolgono reazioni di trasferimento protonico. Per esempio, la reazione di un acido di Brønstead-Lowry con acqua procede come segue: HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) acid + base base + acid Nella reazione diretta, HA dona un protone all’acqua HA è un acido di Brønstead-Lowry H2O è una base di Brønstead-Lowry Nella reazione inversa, H3O+ dona un protone a A- H3O+ è un acido di Bronstead Lowry A- è una base di Bronstead Lowry

6 Coppie di Acido-Base coniugati
HA(aq) + H2O(l) A-(aq) + H3O+(aq) acid + base base + acid Quando HA si comporta come un acido e dona un protone, quello che rimane è A-, che si comporta come una base Quando H3O+ si comporta come un acido e dona un protone, quello che rimane è H2O, che (in questa reazione) si comporta come una base (anche se H2O è anfotera) HA e A- si chiamano una coppia di acido-base coniugati. Differiscono solo nella presenza o assenza di un protone. A- è la base coniugata di HA H3O+ e H2O sono anche una coppia acido-base coniugata H3O+ è l’acido coniugato di H2O

7 Coppie di Acido-Base coniugati
In tutte le reazioni di trasferimento protonico ci saranno coppie acido-base coniugati

8 Forze relative degli Acidi e delle Basi
Un acido forte è una molecola che ha un’ alta preferenza per donare un protone. Quindi, la sua base coniugata avrà una debole tendenza ad accettare un protone Una base forte è una molecola che ha un’ alta preferenza per accettare un protone Quindi, il suo acido coniugato avrà una debole tendenza a donare un protone Esiste una relazione inversa tra la forza di un acido e della sua base coniugata (ugualmente una base forte e il suo acido coniugato)

9 Forze relative degli Acidi e delle Basi
Tutte le molecole di un acido forte in acqua doneranno i suoi protoni (a H2O) La base coniugata non ha tendenza ad essere protonata Gli acidi deboli hanno basi coniugate che hanno una tendenza moderata ad essere protonate Quindi, in soluzione, soltanto una frazione delle molecole di un acido debole donerà un protone. Ci sarà una concentrazione significativa sia dell’acido che della base coniugata in soluzione

10 Forze relative degli Acidi e delle Basi
Che succede con le molecole che contengono atomi di H, per esempio metano (CH4), ma non sembrano avere nessun carattere acido? Le sue basi coniugate devono essere molto forti! CH3- è la base coniugata se CH4 si comporta come un acido CH3- è una base così forte che strappa H+ dall’ H2O con una forza tale che non rimane in soluzione nessuna molecola di CH3- Quindi, CH4 (l’acido coniugato di CH3-) è tecnicamente un acido incredibilmente debole –assolutamente nessuna molecola donerà un protone

11 Forze relative degli Acidi e delle Basi
Se dovessimo considerare la “reazione” del metano con l’acqua avremmo: CH4(g) + H2O(l) ¬ CH3-(aq) + H3O+(aq) acid + base ó base + acid La reazione procede interamente verso sinistra Quando paragoniamo CH3- e H2O (entrambe basi in questa reazione), il CH3- è la base più forte Quando paragoniamo CH4 e H3O+, H3O+ è l’acido più forte acid + base ó stronger base + stronger acid In tutte le reazioni acido-base, la reazione procederà nella direzione in cui un protone è trasferito dall’acido più forte alla base più forte

12 Acidi e Basi Forti Gli acidi e le basi forti sono elettroliti forti ed esistono in soluzione interamente come ioni Esistono relativamente pochi acidi e basi forti comuni Acidi Forti Gli acidi monoprotici (un protone) forti: HCl (acido cloridrico) HBr (acido bromidrico) HI (acido ioidrico) HNO3 (acido nitrico) HClO3 (acido clorico) HClO4 (acido perclorico) L’acido diprotico (due protoni) forte: H2SO4 (acido solforico)

13 Acidi e Basi Forti Questi acidi ionizzano completamente in H2O. Quindi, la reazione si rappresenta con una freccia singola nella direzione della donazione del protone: HCl(aq) + H2O(l) ® Cl-(aq) + H3O+(aq) O in una equazione ugualmente giusta per una soluzione acquosa di HCl: HCl(aq) ® Cl-(aq) + H+(aq) I protoni di una soluzione acquosa di un acido forte sono tipicamente in largo eccesso rispetto alla naturale ionizzazione dell’acqua e la loro concentrazione determina la [H+] di una soluzione acquosa

14 Acidi e Basi Forti Basi Forti
Ci sono poche basi forti comuni. Sono tipicamente gli idrossidi ionici dei metalli del gruppo 1A, e qualche idrossido dei metalli più pesanti del gruppo 2A: LiOH, NaOH, KOH, ecc Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Queste molecole ionizzano completamente in soluzione acquosa La [OH-] di una soluzione acquosa di una base forte è determinata dalla concentrazione della base – è in largo eccesso rispetto alla ionizzazione naturale dell’acqua

15 Acidi e Basi Forti Soluzioni fortemente basiche possono essere prodotte da certe sostanze che reagiscono con l’acqua per formare ioni OH- Lo ione ossido (O2-) ne è un esempio (nella forma di ossidi metallici, per esempio CaO) O2-(aq) + H2O(l) ® 2OH-(aq) CaO(aq) + H2O(l) ® 2OH-(aq) + Ca2+(aq) O2- reagirà completamente con H2O per produrre ioni OH- (cioè, è una base forte) Altre basi forti come il O2- sono H- e N3-

16 Tavola periodica e proprietà acido/base dei composti
I composti bimolecolari della forma X-H (cioè gli idruri del gruppo 7) avranno differenti forze come acidi, a seconda della facilità con cui il protone può essere rilasciato (cioè la facilità con cui il legame X-H può essere rotto) Più lontani sono gli elettroni di legame dal nucleo, minore energia si richiede per ionizzarli completamente A questo riguardo, muovendoci in giù nella tavola periodica, il raggio atomico aumenta e gli elettroni di valenza sono più lontani dal nucleo Quindi, la forza dei legami, generalmente diminuisce muovendoci in giù nella tavola periodica, e si richiede minor energia per ionizzare un protone in un composto X-H

17 Tavola periodica e proprietà acido/base dei composti
Più facile è rilasciare un protone, più acido è il composto. Quindi, gli idruri del gruppo 7 sono acidi più forti se ci muoviamo in giù nella tavola periodica: HI >HBr > HCl > HF

18 Tavola periodica e proprietà acido/base dei composti
Analogamente l’ elettronegatività degli elementi generalmente aumenta muovendosi verso destra nella tavola periodica. Dati qualsiasi due elementi legati assieme, è più facile rompere un legame e ionizzare i due atomi se c’è una alta differenza nelle elettronegatività Il caso estremo sarebbe un alogenuro metallico – l’ alta differenza di elettronegatività implica che non vengono condivisi gli elettroni di legame, in vece ionizzano facilmente (perchè il metallo vuole cedere i suoi elettroni di valenza e l’alogeno vuole prenderli) Quindi, in un legame H-X tanto è maggiore la differenza di elettronegatività tra un idrogeno e l’altro atomo, più facile avverrà la ionizzazione e quindi più forte sarà l’acido. L’ elettronegatività del H è più o meno la stessa del carbonio.

19 Tavola periodica e proprietà acido/base dei composti
Quindi, muovendoci a destra nella tavola periodica più ci allontaniamo dal carbonio, più forte risulta l’acido (cioè CH4 < NH3 < H2O < HF per quanto riguarda la forza dell’acido):

20 Tavola periodica e proprietà acido/base dei composti
Un altro effetto che pesa sull’abilità di ionizzare un legame X-H è l’effetto di un gruppo attrattore di elettroni (cioè un gruppo con un’alta elettronegatività) nelle prossimità di un legame X-H. Questo si osserva più frequentemente negli alogeni legati in diversi posti agli acidi carbossilici Più vicini si trovano al protone ionizzabile dell’acido carbossilico (legame –O-H) più forte è l’acido carbossilico. La ragione di questo è che la loro elettronegatività tende a delocalizzare gli elettroni e ad attrarli verso l’alogeno. Questo effetto può essere distribuito sulla molecola ed influenza gli elettroni compresi il legame X-H Se loro sono attratti allontanandoli dal H, sarà più semplice ionizzare il H (e quindi l’acido sarà più forte). Esempi:

21 Acidi e Basi – Un breve riassunto
Gli acidi hanno un sapore agro (ma non usate questo metodo per identificare se un composto è un acido) Le basi hanno un sapore amaro, e sono sdrucciolevoli al tatto Quando aggiungiamo delle basi agli acidi, loro abbassano la quantità di acido. Quando gli acidi e le basi si mischiano in proporzioni appropriate, si neutralizzano completamente (e le loro caratteristiche acido/base spariscono insieme) 1830 – Si sapeva che tutti gli acidi contenevano idrogeno, ma che non tutti i composti che contenevano idrogeno erano acidi 1889 – Svante Arrhenius (quello dell’equazione di Arrhenius) collegò le proprietà acide alla presenza di ioni H+ e le proprietà basiche alla presenza di ioni OH-

22 Acidi e Basi – Un breve riassunto
Se una soluzione conteneva più ioni H+ che OH-, era acida Se una soluzione conteneva più ioni OH- che H+, era basica Gli ioni H+ e OH- possono reagire l’uno con l’altro per formare molecole di H2O durante le reazioni di neutralizzazione.

23 La Dissociazione dell’acqua
L’acqua pura consiste quasi interamente di molecole di H2O. Questo può sembrare ridondante, ma il punto è che l’acqua è essenzialmente un non-elettrolito. L’acqua pura è un povero conducente dell’elettricità perché non ionizza in quantità significativa Quella poca ionizzazione dell’acqua dà origine alla produzione di ioni H+ e OH-. A temperatura ambiente, una molecola ogni miliardo ionizzerà: H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) Questo processo si chiama la auto-ionizzazione dell’acqua

24 La Dissociazione dell’acqua
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) L’espressione di equilibrio per la reazione di auto-ionizzazione è: La concentrazione di H2O pura è circa 55M. La concentrazione di acqua essenzialmente non varia durante le reazioni chimiche che coinvolgono soluzioni acquose (cioè dove il “soluto” si trova a concentrazioni molto più basse rispetto all’acqua pura 55M) Come risultato si ha che, il termine per la concentrazione dell’acqua può essere considerato una costante nelle equazioni di equilibrio che coinvolgono reazioni acquose diluite. Quindi:

25 La Dissociazione dell’acqua
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) La costante, Kw, si chiama costante del prodotto di ioni. A 25°C, il valore di Kw è 1 x 10-14 La presenza di altri ioni nella soluzione acquosa diluita non perturba significativamente questa costante di equilibrio. Quindi, questo valore si usa per l’acqua pura in tali soluzioni. Basandoci su questa costante di equilibrio, se conosciamo la concentrazione degli ioni H+ o OH- in soluzione, possiamo derivare la concentrazione dell’altro ione [H+] = 1 x / [OH-] [OH-] = 1 x / [H+]

26 [H+] = 1 x 10-7 (vero per soluzioni neutre)
La Dissociazione dell’acqua Una soluzione per la quale [H+]=[OH-] si chiama neutra [H+][OH-] = 1 x 10-14 Se siamo nella condizione di neutralità [H+]=[OH-] possiamo sostituire questo nell’ equazione precedente per ottenere: [H+][H+] = 1 x 10-14 [H+]2 = 1 x 10-14 [H+] = 1 x (vero per soluzioni neutre) La maggior parte delle soluzioni acquose non sono neutre Se la concentrazione di uno di questi ioni aumenta, l’altra deve diminuire d’accordo con la costante di equilibrio

27 Il Protone in Acqua L’auto-ionizzazione dell’acqua:
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) Uno ione H+ è un atomo di idrogeno che ha perso il suo (uno e unico) elettrone di valenza. In altre parole, è un protone nudo. Questo protone è molto reattivo; vuole due elettroni di valenza per formare una configurazione elettronica di valenza stabile come quella di un gas nobile (come l’ He) Il protone in soluzione ha un’alta affinità per una coppia di elettroni di non-legame nelle vicinanze delle molecole di acqua, e formerà un legame covalente con l’ossigeno delle molecole d’acqua:

28 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Il Protone in Acqua Lo ione H3O+ si chiama ione idronio I chimici usano i termini H+ o H3O+ indistintamente per rappresentare il protone idratato nelle soluzioni acquose acide L’ione H+ si usa più spesso perché e semplice e conveniente, ma H3O+ è più vicino allo stato fisico di questo ione idrogeno in soluzione La produzione di uno ione idronio dall’auto-ionizzazione dell’acqua si scrive a volte non in due passi, ma come il risultato dell’interazione di due molecole di acqua: H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) H+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) O 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

29 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Il Protone in Acqua 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) La costante di equilibrio per questa ionizzazione sarebbe: Questo sembrerebbe dare una costante diversa rispetto all’ espressione di prima per la costante di equilibrio di una singola molecola d’acqua. Tuttavia, poichè la concentrazione di H2O è costante, il termine [H2O]2 è anche una costante

30 Il Protone in Acqua Quindi, il valore della costante di equilibrio è lo stesso (cioè, dipende dal prodotto della concentrazione dello ione OH- e dello ione H+ o H3O+). E [H+] è interscambiabile con [H3O]+

31 La scala di pH La concentrazione dello ione H+ in soluzione è un numero molto piccolo e può, malgrado il suo valore, variare su un range considerevole. Per rappresentare convenientemente la grandezza della concentrazione che lo ione H+ può avere in soluzione acquosa, si usa il termine pH pH si definisce come il logaritmo negativo (base 10) della concentrazione molare dello ione H+ pH = -log [H+] -pH = log[H+] 10 -pH = [H+]

32 La scala di pH Qual’è il pH di una soluzione neutra a 25°C?
In queste condizioni, la concentrazione dello ione idrogeno è 1.0 x 10-7 M pH = -log(1.0 x 10-7) = -(-7) = 7.0 Qual’ è il pH di una soluzione acida? Una soluzione acida è quella soluzione dove si ha un aumento nella [H+] Se una soluzione neutra ha una [H+] di 1 x 10-7M, allora una soluzione acida deve avere una [H+] che è maggiore di 1 x 10-7M Per esempio, una soluzione con [H+] = 1 x 10-6M sarà acida. Quale sarà il pH di questa soluzione? pH = -log(1.0 x 10-6) = -(-6) = 6.0 Visto il segno negativo nel termine logaritmico della definizione di pH, le soluzioni acide (cioè quelle con concentrazioni aumentate di ioni H+) avranno valori minori di pH (cioè pH 1.0 è un acido potente e questo pH è usato per aiutarti a digerire il cibo nel tuo stomaco)

33 La scala di pH Qual’è il pH di una soluzione basica?
Una soluzione basica è quella dove la [OH-] è maggiore di 1 x 10-7M Per esempio, una soluzione ha una [OH-] = 1.0 x 10-5M (questo è maggiore di 1 x 10-7M, e quindi la soluzione è basica) Le soluzioni basiche avranno valori maggiori di pH (cioè pH12 sarebbe una base potente)

34 La scala di pH La natura della scala di pH, basata sul –log[H+], è tale che un cambiamento di 10 volte nella [H+] risulta in un cambiamento di una singola unità nel valore di pH. Una soluzione a pH 7.0 ha una [H+] di 1 x 10-7M. Se aumentiamo la concentrazione di 10 volte (a 1 x 10-6M) il pH diminuisce di 1 unità (a pH 6.0) Una soluzione a pH 4.0 ha una [H+] di 1 x 10-4M. Se diminuiamo la concentrazione di 10 volte (a 1 x 10-5M) il pH aumenta di 1 unità (a pH 5.0)

35 La scala di pH Anche se la concentrazione di [H+] può sembrare veramente molto bassa, anche piccoli cambiamenti possono avere un grosso impatto sulle reazioni chimiche che includono [H+] come un componente Per le reazioni che sono di primo ordine nella [H+], raddoppiare la concentrazione (anche se la concentrazione iniziale è una quantità molto piccola) può raddoppiare la velocità di reazione Il sangue ha un pH di circa 7.4. Se il pH del sangue varia di solo 0.5 unità di pH, si possono causare malattie e anche la morte

36 Altre scale “p” Per convenzione, la quantità uguale al logaritmo negativo si chiama quantità p Per esempio, possiamo riferirci alla quantità di ioni OH- direttamente: pOH = -log [OH-] Dalla definizione di Kw: Kw = [H+][OH-] = 1 x 10-14 -log(Kw) = (-log([H+])) + (-log([OH-])) = 14 -log(Kw) = pKw = pH + pOH = 14

37 La misura del pH pHmetri (piaccametri): rilevano cambiamenti nel voltaggio in risposta a cambiamenti nel pH Indicatori; cambiano il colore a differenti pH Bromotimolo blu – cambia colore dal giallo (pH 6) a blu (pH 7.4) – un indicatore fisiologicamente molto utile Fenolftaleina – cambia colore da incolore (pH 8) a rosa (pH 9) – usato usualmente per determinare il punto finale delle titolazioni acido/base

38 Acidi deboli La maggior parte degli acidi sono acidi deboli – loro ionizzano solo parzialmente in soluzione acquosa Se gli acidi deboli ionizzano solo parzialmente, allora la [H+] che si produce è minore della concentrazione totale dell’acido aggiunto alla soluzione (nota: un acido forte dissocia completamente e quindi la [H+] è uguale alla concentrazione dell’acido aggiunto alla soluzione) Poichè la [H+] prodotta dalla ionizzazione degli acidi deboli è minore della concentrazione dell’acido aggiunto alla soluzione, non possiamo calcolare il pH direttamente dalla concentrazione dell’acido (di nuovo, questo sarebbe possibile soltanto con gli acidi forti che dissociano completamente)

39 Acidi deboli Quanto loro ionizzano può essere espresso utilizzando la costante di equilibrio e l’equazione di equilibrio: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Ka è la costante di equilibrio per la ionizzazione di un acido, usualmente chiamata costante di dissociazione acida

40 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
Acidi deboli Che succede se il protone idratato si rappresenta da H3O+(aq) anziché H+(aq)? HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) Dove H2O è nella sua forma liquida, e quindi, la sua concentrazione non cambia mai (e possiamo considerarla una costante nella espressione) E Ka ha la stessa espressione nei due casi

41 Acidi deboli Gli acidi deboli sono composti usualmente interamente da atomi di C, H e O gli atomi di H sono legati sia agli atomi di C che di O elettronegatività di C = 2.5 elettronegatività di H = 2.1 elettronegatività di O = 3.5 Gli atomi di H legato al C non ionizzano (non è un legame polare) Ionizzano in acqua gli atomi di H legati agli atomi di O (ciò è dovuto alla differenza in elettronegatività) Gli acidi deboli sono spesso acidi carbossilici:

42 Il Fenolo è un acido molto debole, la sua Ka = 1.3 x 10-10
Acidi deboli La grandezza di Ka è un indicatore della tendenza dell’atomo di H a ionizzare Se Ka è grossa, vuol dire che la concentrazione di ioni H+ è alta, e questo vuol dire che l’acido ha tendenza a ionizzare (più ionizza, più forte è l’acido) Quindi, maggiore è Ka, più forte è l’acido Il Fenolo è un acido molto debole, la sua Ka = 1.3 x 10-10 L’acido fluoridrico è un acido debole, ma è considerato uno degli acidi deboli più forti, la sua Ka = 6.8 x 10-4 I valori di Ka per gli acidi deboli sono tipicamente minori di 1 x 10-3

43 Acidi deboli Il pH di una soluzione 0.25M di acido acetico (HC2H3O2 o AcOH) è Qual’è la Ka per questa soluzione e qual’è la % dell’acido ionizzato? pH = -log[H+] 2.68 = -log[H+] =-2.68 = log[H+] antilog (-3) x antilog (0.32) = [H+] = [H+] 2.09 x 10-3M = [H+] Equazione bilanciata ed equazione di equilibrio: HC2H3O2(aq) H+(aq) + C2H3O2-(aq) Ka = [H+][C2H3O2-] / [HC2H3O2] Dalla stechiometria, 2.09 x 10-3M di ioni H+ si produrrebbero se 2.09 x 10-3M di acido acetico si ionizzassero In ugual modo, si produrrebbero 2.09 x 10-3M della base coniugata (C2H3O2-).

44 Acidi deboli HC2H3O2(aq) H+(aq) + C2H3O2-(aq)
Ka = [H+][C2H3O2-] / [HC2H3O2] Se 2.09 x 10-3M di acido acetico ionizzano, allora la quantità di acido acetico all’equilibrio sarebbe uguale a (quanto avevamo all’inizio – quanto si è ionizzato) = (0.25M x 10-3M) = 0.248M Ka = (2.09 x 10-3) * (2.09 x 10-3) / (0.248) Ka = 1.76 x 10-5 La % dell’acido che si è ionizzato = (la concentrazione di [H+] all’equilibrio) / (la concentrazione iniziale dell’acido) * 100 (2.09 x 10-3M / 0.25M) * 100 = 0.84% (cioè meno di 1% dell’acido ionizza – un vero acido debole)

45 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Se conosciamo la concentrazione iniziale di un acido debole e il valore della costante di dissociazione dell’acido, Ka, possiamo calcolare il pH risultante (cioè [H+]) della soluzione acida. Il Ka per la dissociazione dell’acido ipocloroso è 3.0 x Qual è il pH risultante di una soluzione 0.15M di acido ipocloroso? Cominciamo scrivendo l’ equazione bilanciata per la dissociazione dell’acido: HClO(aq) H+(aq) + ClO-(aq) Adesso scriviamo l’ equazione di equilibrio per la costante di dissociazione dell’acido, Ka: Ka = [H+][ClO-] / [HClO]

46 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
HClO(aq) H+(aq) + ClO-(aq) Sappiamo che abbiamo iniziato con 0.15M di acido, ma non sappiamo esattamente quanto è dissociato quando ha raggiunto l’equilibrio. Quindi, assegneremo la variabile X alla quantità che dissocia: Dalla stechiometria, se X moli di acido dissociano, allora si producono X moli di H+, e X moli della base coniugata (cioè ClO-) Adesso abbiamo una descrizione delle concentrazioni dei diversi componenti all’equilibrio: [H+] = X [ClO-] = X [HClO] = ( X)

47 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
HClO(aq) H+(aq) + ClO-(aq) Ka = [H+][ClO-] / [HClO] Possiamo inserire questi valori nella equazione di equilibrio: Ka = 3.0 x 10-8 = [H+][ClO-] / [HClO] = (X * X) / ( X) Rissolvendo per X: (3.0 x 10-8) * ( X) = X2 X x 10-8X x 10-9 = 0 X può essere risolta usando la equazione quadratica

48 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Questo produce due soluzioni possibili per X: X = 6.71 x 10-5, o X = x 10-5 Qual’è quella giusta? Visto che X è la concentrazione [H+], questo numero non può essere negativo, e quindi 6.71 x 10-5 è corretto. Il pH può essere calcolato da questo valore: pH = -log[H+] pH = -log(6.71 x 10-5) pH = -(-4.17) pH = 4.17

49 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Una possibile scorciatoia per non dover utilizzare l’ equazione quadratica per questo tipo di problema: Se la concentrazione iniziale dell’acido debole è almeno cento volte maggiore del valore di Ka, allora potete assumere che la quantità che dissocia all’equilibrio non è significativa rispetto alla concentrazione iniziale In questo caso, il termine [CONC Iniziale di acido - X] è ~ [CONC iniziale di acido] Vediamo se possiamo applicare questa scorciatoia a questo problema: (conc iniziale)/Ka = (0.15) / (3.0 x 10-8) = 5.00 x 106 Questo numero (5 milioni) è > 100

50 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Quindi possiamo assumere che [conc iniziale di acido – quantità che dissocia] ~ [conc iniziale] Ka = 3.0 x 10-8 = [H+][ClO-] / [HClO] = (X * X) / ( X) Usando l’ assunzione di prima: (X * X) / ( X) ~ (X * X) / (0.15) quindi 3.0 x 10-8 = (X * X) / (0.15) X2 = 4.5 x 10-9 X = 6.71 x 10-5 Possiamo vedere che questa è la stessa risposta di prima. La risposta quadratica è sempre accurata, la risposta usando la scorciatoia è approssimata, ma sarà ragionevolmente accurata se (conc iniziale di acido)/Ka > 100

51 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Per gli acidi deboli, la concentrazione di [H+] è tipicamente solo una piccola percentuale della concentrazione totale dell’acido in soluzione Come cambia questa percentuale di molecole di acido che ionizzano con la concentrazione iniziale di acido? Qual è la % di molecole di acido nitroso (HNO2) che ionizzano in una soluzione 0.1M e 0.01M? (La Ka dell’acido nitroso è 4.5 x 10-4) L’ equazione bilanciata per la dissociazione dell’acido è: HNO2(aq) H+(aq) + NO2-(aq) La costante di dissociazione dell’acido si definisce come: Ka = [H+][NO2-] / [HNO2]

52 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Per una data concentrazione di acido possiamo considerare X = quantità di acido che dissocia all’equilibrio. Dalla stechiometria, X è anche uguale alla concentrazione di [H+] e [NO2-] all’equilibrio. Quindi: Ka = 4.5 x 10-4 = [H+][NO2-] / [HNO2] = X2/(conc. iniziale - X) Per la soluzione 0.1M: 4.5 x 10-4 = X2/(0.1 - X) Risolvendo in X usando l’ equazione quadratica : X = 6.49 x 10-3 = quantità di acido dissociato % = (quantità dissociata/conc iniziale) * 100 % = (6.49 x 10-3/0.1) * 100 = 6.49%

53 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Per la soluzione 0.01M : 4.5 x 10-4 = X2/( X) Risolvendo in X usando l’ equazione quadratica: X = 1.91 x 10-3 = quantità di acido dissociata % = (quantità dissociata/conc iniziale) * 100 % = (1.91 x 10-3/0.01) * 100 = 19.1% Per 0.1M il 6.49% dissocia. Per 0.01M dissocia il 19.1%. C’è un aumento di tre volte nel numero di particelle di acido che dissociano in risposta ad una diluzione di 10 volte del campione. Perché succede questo?

54 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Una risposta matematica… La percentuale di dissociazione è proporzionale a [H+]/[HA]. Dall’ espressione di equilibrio abbiamo: Ka = [H+][A-]/[HA] Ka/[A-] = [H+]/[HA] Quindi, se [A-] diminuisce (per esempio come conseguenza di una diluizione) allora risulterebbe un aumento di [H+]/[HA]

55 Calcolo del pH per soluzioni di Acidi deboli
Una risposta chimica….(basata sul principio di Le Chatelier) HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Abbiamo visto come il principio di Le Chatelier può essere applicato alle considerazioni di concentrazione, calore e pressione (cioè numero di molecole). La situazione del numero di molecole sembra poter essere applicata qui L’equilibrio di dissociazione è un equilibrio che coinvolge un diverso numero di particelle di reagenti rispetto ai prodotti. Uno spostamento verso destra aumenta il numero totale di particelle, uno spostamento verso sinistra diminuisce il numero totale di particelle Rispetto al numero di particelle, la diluizione rappresenterebbe una perturbazione dell’equilibrio dovuta alla rimozione netta di particelle (acido, protone e base coniugata). In questo caso noi prediremmo che diluire un acido causerebbe lo spostamento dell’equilibrio in favore di produrre più particelle (questo causerebbe alla reazione di spostarsi verso destra e un maggior percentuale di molecole di acido dissocerebbero a minor concentrazione)

56 Acidi poliprotici Molti acidi possono avere più di un atomo di H ionizzabile. Questi acidi si conoscono come acidi poliprotici L’acido solforoso è un acido poliprotico: H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3-(aq) Ka1 = 1.7 x 10-2 HSO3(aq) H+(aq) + SO32-(aq) Ka2 = 6.4 x 10-8 Ka1 è la costante di equilibrio per la ionizzazione del primo protone Ka2 è la costante di equilibrio per la ionizzazione del secondo protone Ka2 è molto più piccola di Ka1

57 Acidi poliprotici E più difficile rimuovere il secondo protone. Questo perché il secondo protone deve essere rimosso da una specie con carica negativa (HSO3-) che avrà un’ attrazione elettrostatica per questo secondo protone E’ sempre più facile rimuovere il primo protone da un acido poliprotico (i valori di Ka diventano successivamente più piccoli man mano che i protoni sono rimossi) Usualmente i valori di Ka per i protoni successivi in acidi poliprotici differiscono per un fattore 1000 o maggiore Possiamo stimare il valore di pH considerando solo il valore di Ka1 degli acidi poliprotici

58 Basi deboli Le basi deboli in acqua reagiscono per rilasciare uno ione idrossido (OH-) e il suo acido coniugato: Base debole (aq) + H2O(l) Acido coniugato(aq) + OH-(aq) Una base debole comune è l’ammoniaca (NH3). Il suo acido coniugato è lo ione ammonio (NH4+): NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) poichè H2O è nello stato liquido, e la sua concentrazione effettivamente non cambia: Kb è la costante di dissociazione basica (analoga alla costante di dissociazione Ka per gli acidi Kb sempre si riferisce all’equilibrio nel quale una base reagisce con H2O per formare il suo acido coniugato e OH-

59 Basi deboli Le strutture delle basi deboli contengono uno o più coppie di elettroni di non-legame (lone pairs) Un lone pair è necessario per formare un legame con uno ione H+ (producendo l’acido coniugato e rilasciando OH- dall’acqua) Gli lone pairs sono tipicamente situati sugli atomi di azoto nella base

60 Basi deboli Perché Azoto?
Negli acidi deboli, l’atomo al quale l’idrogeno è legato dovrebbe avere un’ alta elettronegatività che gli permetta di rimanere con gli elettroni condivisi nel legame con l’idrogeno. Quindi, un idrogeno che è legato covalentemente ad un ossigeno (un elemento altamente elettronegativo) perderà il suo elettrone quando ionizzerà (l’idrogeno si separa come un protone, H+). Nelle strutture delle basi vediamo l’azoto come l’atomo legato all’idrogeno. L’azoto ha una elettronegatività minore dell’ossigeno (ma comunque maggiore dell’idrogeno) Quindi, qualsiasi idrogeno che si leghi all’azoto avrà una tendenza minore di ionizzare ed essere rilasciato come H+. In altre parole, questi composti tendono ad accettare ioni H+, ma non tendono a rilasciarlo – una caratteristica di una base. Elementi con valori di elettronegatività minore dell’idrogeno sono tutti metalli. Gli idruri metallici rilasciano idrogeno come ione H- (l’idrogeno mantiene gli elettroni del legame).

61 Basi deboli Altre basi deboli sono le forme anioniche degli acidi deboli (cioè le basi coniugate degli acidi deboli) Nota: gli lone pairs di elettroni che legano H+ sono localizzati su atomi di O in questo caso

62 Tipi di basi deboli Come possiamo capire dalla formula se un composto si comporterà come una base debole? Ci sono due categorie generali di basi deboli: Composti neutri contenenti coppie di elettroni di non legame che possono formare un legame con un protone (cioè possono accettare di un protone) La maggior parte dei composti appartenenti a questo tipo contengono azoto (ed è il lone pair del N che accetta il protone) Queste includono ammoniaca (NH3) e composti correlati chiamate ammine

63 Tipi di basi deboli Un’ammina è come l’ammoniaca, eccetto che uno o più legami N-H sono sostituiti da un legame N-C. Per esempio, il composto metilammina ha la struttura: Le ammine possono estrarre un protone dal’l H2O formando un legame covalente con il lone pair di elettroni dell’atomo di azoto

64 ClO-(aq) + H2O(l) HClO(aq) + OH-(aq)
Tipi di basi deboli 2. La seconda categoria include anioni di acidi deboli Il sodio ipoclorito (NaClO) dissocia per produrre ioni Na+ e ClO- Nelle reazioni di neutralizzazione acido/base, lo ione Na+ non interviene (ione spettatore) Tuttavia, lo ione ClO- è la base coniugata del HClO (acido ipocloroso), un acido debole Quindi, lo ione ClO- può potenzialmente estrarre un protone dall’ H2O: ClO-(aq) + H2O(l) HClO(aq) + OH-(aq) Questa è la definizione di una base, e quindi ClO- è una base debole in acqua

65 Basi deboli La piridina è una base debole con un Kb = 1.7 x Qual‘è il pH di una soluzione 0.05M di piridina in H2O? La concentrazione iniziale di C5H5N = 0.05M La concentrazione iniziale di OH-(aq) è 1 x 10-7M per H2O pura. Tuttavia, questa può essere troppo piccola rispetto alla concentrazione prodotta per la ionizzazione di una base debole, e quindi l’ignoreremo. La concentrazione iniziale di C5H5NH+ = 0M C5H5N(aq) + H2O(l) C5H5NH+(aq) + OH-(aq) Kb = [C5H5NH+] [OH-] / [C5H5N] = 1.7 x 10-9

66 Basi deboli Se x M = conc di C5H5N che ionizza, dalla stechiometria, x M di OH- e x M di C5H5NH+ sono prodotti. Quindi: Kb = 1.7 x 10-9 = [C5H5NH+] [OH-] / [C5H5N] = x 2 / ( x) 8.5 x x 10-9 x = x 2 x x 10-9 x x = 0 Questa è una equazione quadratica: a = 1, b = 1.7 x 10-9, c = -8.5 x 10-11 x = 0.92 x 10-5M or x = x 10-5M x non può essere negativo, e quindi [OH-] = x 10-5M pOH = -log(0.922 x 10-5) = 5.04 pH = pH = 8.96 Questa è una soluzione basica (pH > 7), come ci si poteva aspettare.

67 Basi deboli Dovevamo per forza usare l’ equazione quadratica? Assumiamo che la quantità che dissocia (x) è piccola rispetto alla concentrazione iniziale (0.05M) Kb = 1.7 x 10-9 = [C5H5NH+] [OH-] / [C5H5N] = x 2 / ( x) » x 2 / (0.05 ) 1.7 x 10-9 * 0.05 = x 2 x = x 10-5 Questa è la stessa risposta dell’equazione quadratica. In più, la concentrazione iniziale della base debole divisa per il valore di Kb è > 100 0.05 / 1.7 x 10-9 = che è >100 Quindi, la scorciatoia alla quadratica che abbiamo visto per i calcoli con acidi deboli può essere utilizzata anche per le basi deboli

68 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
Basi deboli Una soluzione di ammoniaca (NH3) ha un pH di 9.2. La Kb dell’ammoniaca è 1.8 x Qual’ è la concentrazione molare della base debole? pOH = pH pOH = = 4.8 4.8= -log([OH-]) [OH-] = 1.58 x 10-5 M L’ equazione bilanciata della ionizzazione è: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

69 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
Basi deboli NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Quindi, la stechiometria è tale che per ogni mole di OH- prodotto, 1 mole di NH3 fu ionizzato, e 1 mole di ione NH4+ fu prodotto. Se x = concentrazione iniziale di ammoniaca: All’equilibrio abbiamo [NH3] = (x x 10-5) [OH-] = 1.58 x 10-5 [NH4+] = 1.58 x 10-5 Kb = 1.8 x 10-5 = (1.58 x 10-5)2 / (x x 10-5) 1.8 x 10-5 = 2.51 x / (x x 10-5) x x 10-5 = 2.51 x / 1.8 x 10-5 x x 10-5 = 1.40 x 10-5 x = 3.0 x 10-5 M

70 Relazione tra Ka e Kb Gli acidi forti hanno basi coniugate deboli
Le basi forti hanno acidi coniugati deboli C’è qualche relazione quantitativa tra queste osservazioni? La coppia ammoniaca (NH3)/ione ammonio (NH4+) L’ammoniaca può agire come una base e accettare un protone in acqua NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Lo ione ammonio può agire come una acido e donare un protone in acqua NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

71 Relazione tra Ka e Kb Le due equazioni bilanciate per la reazione di NH3(aq) o NH4+(aq) con acqua possono essere combinate: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) NH3(aq) + NH4+(aq) + 2H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) + NH4+(aq) + OH-(aq) Cancellando i termini uguali dalle parti sinistra e destra produce: NH3(aq) + NH4+(aq) + 2H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) + NH4+(aq) + OH-(aq) o 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) Quindi, quando consideriamo le reazioni base/acido coniugato di NH3/NH4+ la combinazione risulta in una reazione globale di ionizzazione di H2O(l)

72 Relazione tra Ka e Kb Reazione 1 + Reazione 2 = Reazione 3
Reazione basica di NH3 + Reazione acida di NH4+ = Ionizzazione di H2O Sappiamo come combinare le reazioni per dare una nuova reazione risultante – è la somma algebrica dei reagenti e dei prodotti Ma, qual ‘è la costante di equilibrio risultante per una reazione combinata? Quando due reazioni si sommano per dare una terza reazione, la costante di equilibrio per la reazione risultante è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio per le due reazioni sommate K3 = K1 * K2

73 Relazione tra Ka e Kb Per la reazione basica del NH3 e la reazione acida del NH4+, la costante di equilibrio totale sarebbe: In altre parole, la reazione globale dell’ammoniaca con il suo acido coniugato è la ionizzazione di H2O(l), e la costante di equilibrio globale è Kw, la costante di prodotto ionico per l’acqua Questo risultato ci dà la chiave della relazione tra Ka e Kb per coppie di acido/base coniugata (o base/acido coniugato): Il prodotto della costante della dissociazione dell’acido (Ka) e la costante della dissociazione della base (Kb) è la costante del prodotto ionico dell’acqua Ka * Kb = Kw

74 Relazione tra Ka e Kb Ka * Kb = Kw
Quali sono le implicazioni di questa relazione? Il prodotto di Ka * Kb deve essere sempre uguale a 1 x 10-14 Se Ka è alta (cioè l’acido è un acido forte), allora Kb deve essere piccola (cioè la base coniugata è una base debole) Se Kb è alta (cioè la base è una base forte), allora Ka deve essere piccola (cioè l’acido coniugato è un acido debole) Nelle tabelle di costanti di dissociazione per acidi o basi, si trova spesso solo il valore per le costanti di dissociazione per l’acido. Le costanti di dissociazione per la base può essere determinata dalla relazione: Kb = Kw/Ka

75 Relazione tra Ka e Kb In più, le costanti di dissociazione acide si danno a volte come valori di pKa: pKa = -log(Ka) Ka = 10-pKa e pKa + pKb = pKw = 14.0

76 Proprietà acido-base delle soluzioni saline
Gli ioni possono esibire proprietà acide o basiche NH4+ può donare un protone (cioè agire come un acido) F- può accettare un protone (cioè agire come una base) Possono le soluzioni saline avere proprietà acide o basiche? I sali sono elettroliti forti – ionizzano completamente in soluzione Qualsiasi proprietà acido o base deve allora essere dovuta alle proprietà dei suoi cationi o anioni Molti ioni sono in grado di reagire con H2O(l) per produrre ioni H+(aq) o OH-(aq). Questo si chiama idrolisi

77 Proprietà acido-base delle soluzioni saline
Quando gli acidi deboli dissociano, producono anioni che sono la base coniugata HA(aq) A-(aq) + H+(aq) La base coniugata A- può reagire con H2O(l) per produrre lo ione idrossido, ed è quindi una base A-(aq) + H2O(l) AH(aq) + OH-(aq) Gli anioni degli acidi forti, per definizione, sono basi così deboli che non reagiscono con H2O(l) per produrre ioni OH-(aq) e quindi non variano il pH delle soluzioni acquose.

78 Proprietà acido-base delle soluzioni saline
Gli ioni anfoteri possono agire sia come un acido che come una base Gli ioni HSO3- possono accettare un protone, e comportarsi come una base Gli ioni HSO3- hanno un protone che possono donare, e quindi, possono agire come un acido Il loro comportamento in acqua sarà determinato dalle grandezze relative di Ka e Kb Cationi Tutti i cationi, con l’eccezione dei metalli del gruppo 1, e i metalli pesanti del gruppo 2 (cioè Ca2+, Sr2+, Ba2+) agiscono come acidi deboli in soluzione acquosa

79 Predizione del pH di soluzioni saline
Gli ioni in un sale rappresentano gli ioni spettatori rimasti dopo la reazione di neutralizzazione NaOH(aq) + HCl(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) Nella reazione di prima, il catione (Na+) è l’acido coniugato della base NaOH, e l’anione (Cl-) è la base coniugata dell’acido HCl. NaOH è una base forte, e quindi, l’acido coniugato (Na+) è cosi debole che non ha nessuna proprietà acida HCl è un acido forte, e quindi, la base coniugata (Cl-) è cosi debole che non ha nessuna proprietà basica Quindi, il sale NaCl è composta da ioni che non hanno nessuna proprietà acido o base, e non varieranno il pH di una soluzione acquosa

80 Predizione del pH di soluzioni saline
Possiamo predire se un sale avrà proprietà acido o base considerando la natura dei loro acidi e base coniugati Un sale derivato da un acido forte e da una base forte: Come acido coniugato a una base forte e base coniugata di un acido forte, entrambi gli ioni saranno così deboli da non avere nessuna proprietà acido o base (come gli ioni NaCl) NaCl(s) + H2O(l) Na+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) L’idrolisi del sale darà una reazione neutra .

81 Predizione del pH di soluzioni saline
Un sale derivato da un acido forte e da una base debole: la base coniugata dell’acido forte (cioè l’anione del sale) non avrà proprietà basiche. L’acido coniugato della base debole (cioè il catione) avrà proprietà acide significative. Quindi, questo tipo di sale in soluzione acquosa avrà una natura acida NH4Cl NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) L’idrolisi del sale darà quindi una reazione acida

82 Predizione del pH di soluzioni saline
Un sale derivato da un acido debole e da una base forte: l’acido coniugato della base forte (cioè il catione del sale) non avrà proprietà acide. La base coniugata dell’acido debole (cioè l’anione) avrà proprietà basiche significative. Quindi, questo tipo di sale avrà una natura basica Un sale derivato da un acido debole e da una base forte: l’acido coniugato della base forte (cioè il catione del sale) non avrà proprietà acide. La base coniugata dell’acido debole (cioè l’anione) avrà proprietà basiche significative. Quindi, questo tipo di sale avrà una natura basica CH3COONa CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq) L’idrolisi del sale darà quindi una reazione basica CH3COONa CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq) L’idrolisi del sale darà quindi una reazione basica

83 Predizione del pH di soluzioni saline
Un sale derivato da un acido debole e da una base debole: l’acido coniugato della base debole (cioè il catione) avrà proprietà acide significative, e la base coniugata all’acido debole (cioè l’anione) avrà proprietà basiche significative. Entrambi l’anione e il catione idrolizzano. L’effetto globale sul pH dipenderà da chi è il più forte. CH3COONH4 CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq) NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) L’idrolisi del sale darà quindi una reazione acida, neutra, o basica a seconda che l’acido sia meno debole, ugualmente debole, o più debole della base.

84 Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono composti organici che hanno la formula generale R-COOH, dove R è sia un idrogeno o una catena di gruppi contenenti carbonio: La porzione –COOH della struttura è nota come gruppo carbossile Gli acidi che contengono gruppi carbossili sono noti come acidi carbossilici

85 Acidi carbossilici Compariamo i seguenti composti:
Perché l’acido formico è un acido, ma l’alcol correlato, metanolo, non lo è?

86 Acidi carbossilici L’atomo di ossigeno addizionale attaccato al carbonio centrale, in virtù della sua elettronegatività, aiuta ad attrarre elettroni dagli altri legami C-O. In particolare, rende il legame O-H più polare. La base coniugata di un acido carbossilico può esibire risonanza. Questo aiuta a stabilizzare (cioè farla meno reattiva chimicamente) la base coniugata disperdendo la carica negativa su due atomi di ossigeno: La forza degli acidi carbossilici aumenta con l’incremento del numero di atomi elettronegativi legati direttamente o indirettamente al carbonio centrale. Per esempio, l’acido trifluoroacetico ha un Ka = 5.0 x 10-1

87 Acidi e Basi di Lewis Ricordiamo la descrizione di Arrhenius di acidi e basi: Un acido di Arrhenius reagisce in acqua per rilasciare un protone Una base di Arrhenius reagisce in acqua per rilasciare uno ione idrossile Nella descrizione di Bronstead-Lowry di acidi e basi: Un acido B-L reagisce per donare un protone Una base B-L accetta un protone Una base B-L, quindi, è un composto con una coppia di elettroni non condivisi che può formare un legame con un protone:

88 Acidi e Basi di Lewis G.N. Lewis pensò agli acidi e alle basi in termini di donazione o accettazione di una coppia non condivisa di elettroni: Un acido di Lewis si definisce come un accettore di coppia-elettronica Una base di Lewis si definisce come un donatore di coppia-elettronica Nell’esempio di prima con l’ammoniaca, la metilammina agisce come una base di Lewis (dona una coppia elettronica), e il protone è un acido di Lewis (accetta una coppia di elettroni)

89 Acidi e Basi di Lewis La descrizione di Lewis di un acido e di una base è consistente con la descrizione di Arrhenius, e con la definizione di Bronstead-Lowry. Tuttavia, per la descrizione di Lewis, una base non si limita a donare i suoi elettroni ad un protone, ma li può donare a qualsiasi molecola che gli accetti.

90 Acidi e Basi di Lewis Poichè siamo molto abituati a pensare alle soluzioni acquose e ai protoni come accettori di coppie elettroniche (cioè acidi), qualsiasi molecola come BF3, che può agire come un “acido” d’accordo alla definizione di Lewis si chiama esplicitamente “acido di Lewis” (e non soltanto “acido”) Gli acidi di Lewis includono molecole che hanno meno di un ottetto di elettroni nel guscio di valenza Molti cationi semplici possono funzionare come acidi di Lewis. Per esempio, Fe3+ può interagire fortemente con lo ione cianuro per formare lo ione ferricianuro Fe(CN6)3-. Lo ione Fe3+ ha orbitali nel guscio di valenza vacanti che possono accettare elettroni dagli ioni cianuro (e quindi formare un legame covalente). Lo ione Fe3+ sta agendo da acido di Lewis. Molti ioni metallici possono quindi comportarsi come acidi (nella definizione di Lewis)

91 Acidi e Basi di Lewis I composti che hanno legami multipli possono anche comportarsi come acidi di Lewis (cioè possono accettare coppie di elettroni e formare nuovi legami): La CO2 agisce da acido di Lewis – può accettare una coppia di elettroni perché i legami multipli implicano che c’è una deficienza di elettroni di valenza attorno al carbonio. Il prodotto mostrato è instabile. Il gruppo O- agirà da base di Lewis e il H vicino agirà da acido di Lewis. Questo risulterà in un legame O-H (e l’ossigeno della sinistra avrà due coppie di elettroni non condivise).